金属-有机超分子组装体通常具有封闭的结构、有限可调的窗口、明确的内外部环境,通过包合客体分子,加快电子传递速率、控制电子转移途径、提高电荷分离效率,具有丰富的主客体性质,在分子识别、选择性催化、生物医药、光敏材料等领域有着重要的应用。另一方面,三苯基膦与过渡金属有很强的结合能力,并且三苯基膦上的磷原子可以调控金属离子的催化活性和选择性,从而提高反应效率。因此,三苯基膦配体与金属的配合物在催化领域有着广泛的应用。以三苯基膦与过渡金属配位当作组装超分子的模块,定向设计组装期望的超分子有序结构。（1）在论文的第二章中,通过将2-苯基膦苯甲醛作为功能调控单元,以过渡金属Pd（II）离子为金属中心,以1,3,5三氨基三苯胺结构调控单元,设计合成金属-有机八面体Pd-TPA。将八面体Pd-TPA应用于炔烃加氢反应中,在二苯乙炔的半氢化反应中,对顺式二苯乙烯的转化率可达95.4%,顺式二苯乙烯对比反式二苯乙烯的选择性可达98.7%;在苯乙炔的加氢反应中,配合物Pd-TPA同样可以起到很好的加氢效果。碳-碳三键的还原是合成有机化学中非常重要的反应。将一当量的氢分子立体选择性地加成到三键上,可以实现炔烃向烯烃的转化（即半氢化）,选择性地制备（E）-或（Z）-烯烃。将金属-有机笼状结构应用到炔烃加氢反应中,实现反应的高效选择性转化,具有重要的现实意义。（2）在论文的第三章中,以间苯二甲酸为结构调控单元,通过酰胺键与功能调节单元2-苯基膦苯甲醛配位连接,得到的双臂三齿配体DTP,与过渡金属Co（II）离子配位自组装得到金属-有机三元环Co-DTP。配合物Co-DTP可以很好的实现光解水制氢,说明其能够催化质子还原。进一步研究钴配合物在光催化C-S键偶联脱氢生成苯并噻唑反应中的应用,对于大多数底物,均能在1h的反应时间内高转化率的完成催化过程,并且此反应过程同时实现了氧化偶联与还原放氢的过程,充分体现了绿色化学的理念。传统的构建C-C、C-X键的反应一般需要化学计量的金属试剂和有机卤化物作为原料,并且伴随着化学计量的盐作为副产物。而在有机光合成领域,以光能为直接能量源,光催化剂/催化剂构建的双催化体系催化C-X键脱氢形成H₂作为副产物,这类反应无需外加氧化剂,也不需要化学计量的牺牲剂,可以实现C-C,C-X键的生成或芳构化,具有原子经济高、高效和环境友好等优势。