功能化离子液体的制备及其在氧化反应中的应用

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离子液体,因其具有溶解性好、热稳定性高、极低的蒸气压和可回收利用等优点,可以在有机反应中作为绿色溶剂。在离子液体的阴离子或阳离子中引入具有不同功能的官能团而使其具有特殊性质的离子液体即功能化离子液体,可作为绿色催化剂应用于各类有机反应中。  本论文合成了三类功能化离子液体,并利用核磁共振、红外光谱、热重分析仪、紫外-可见分光光度计对其结构及物化性质进行了表征和分析。将所得功能化离子液体应用于一些重要的有机反应中,例如醇的选择性氧化、烯烃的氧化和脂化反应中,研究了其催化性能。具体研究内容如下:  (1)合成了一系列的咪唑-金属卤化物类离子液体,并将其应用于苯甲醇的选择性氧化反应中。考察了咪唑-金属卤化物类离子液体催化剂对苯甲醇选择性氧化的影响,筛选出最优的催化剂1,3-二丁基咪唑氯化亚锡溴盐([BBIM]Br-SnCl2)。在此基础上进一步考察了溶剂、催化剂用量、反应温度、H2O2用量及反应时间对苯甲醇选择性氧化反应的影响。在最优实验条件下,苯甲醇的转化率为100%,苯甲醛的选择率为95.1%。同时考察了该离子液体的循环使用效果,实验结果表明离子液体在循环使用6次后,仍然拥有较高的催化活性。进一步研究了该催化剂对醇类化合物选择性氧化反应的普适性,实验结果表明:该催化剂具有高效、稳定、可重复及使用范围较广等优点。结合文献及实验,探讨了该反应的反应机理。  (2)合成了系列磷钨酸类离子液体,并将其应用于苯甲醇的选择性氧化反应中。考察了磷钨酸类离子液体催化剂对氧化反应的影响,筛选出催化性能最优的离子液体三乙基-丙磺酸基胺磷钨酸盐([TEAPS]3PW12O40)。考察了反应温度、时间、催化剂用量及H2O2用量对苯甲醇选择性氧化反应的影响。实验结果表明,该催化剂具有较好的催化活性。探讨了该催化反应的机理。  (3)由Br(o)nsted酸性功能化离子液体、H2WO4(或钨酸盐)和H2O2构成催化体系应用于环己烯的氧化反应中。考察了Br(o)nsted酸性功能化离子液体中阴离子及阳离子的种类对环己烯氧化反应的影响。筛选出最优功能化离子液体N,N,N,N-四甲基-N,N-二丙磺酸丙二胺硫酸氢盐([TMPDAPS][HSO4]),它在反应中主要起到相转移及酸性助剂的作用。在此基础上进一步考察H2WO4和钨酸盐、温度、H2O2用量对反应的影响。实验结果表明在[TMPDAPS][HSO4]、H2WO4和双氧水的反应体系中,己二酸的产率最高并达到95.7%。探讨了该催化反应的反应机理。该反应条件温和,未使用高污染的硝酸,安全可靠。此外,我们还研究了该Br(o)nsted酸性功能化离子液体作为酸催化剂在正丁醇和己二酸的酯化反应中的应用。考察了不同酸催化剂对酯化反应的影响,筛选出最优的酸性离子液体[TMPDAPS][HSO4],并进一步考察了反应时间、温度、原料比对反应的影响。结果表明,在最优实验条件下,己二酸二丁酯的产率达到了92.5%。
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