近几十年来,人们发展出了各种非平衡制备技术并成功地获取了大量具有独特性能的非平衡材料。因此,发展相关的材料科学理论,以阐明非平衡材料的微结构、制备工艺以及性能之间的相关性,就成为材料科学面临的一个巨大挑战。为此,材料科学及凝聚态物理领域的研究者们付出了巨大的努力,发展出基于原子间相互作用经验势的分子模拟和从量子力学出发的电子结构计算方法,以期能构建一套全新的定量的材料科学理论。本论文将以电子结构层次的第一性原理计算为主要手段,辅以原子尺度的分子动力学模拟,致力于从以下几个方面对金属合金中非平衡合金相的微结构、相变及性能之间的关系进行多个尺度的理论计算研究。首先,运用第一性原理计算程序VASP对不同结构组合的五个生成热为正的二元合金系统(Y-Mo、Y-Nb、Co-Ag、Co-Cu和Fe-Cu)中可能存在的非平衡合金相的稳定性进行了计算。结果表明,具有密排结构(FCC或者HCP)的合金相往往具有相对较高的稳定性。计算结果的正确性既得到了实验结果的证实,也得到宏观热力学计算的支持。其次,借助于第一性原理计算所得非平衡合金相的性能数据,分别构建了Ni-W和Cu-Ta系统Finnis-Sinclair和嵌入原子形式的多体势。拟合所得多体势能够很好地复制出系统中重要的物理性能。此外,基于多体势的分子动力学模拟对系统中界面稳定性等问题进行了研究,得到的结果与相应实验观测符合得很好。研究结果也论证了第一性原理辅助构建多体势方法的可行性。第三,基于PAW方法的第一性原理计算表明,铁磁金属Fe,Co,Ni在其各自亚稳状态也具有铁磁性,其中FCC Fe在体积较大时磁矩会显著增强。在合金中,铁磁金属原子的磁矩往往随平均原子体积的膨胀而增强,但是将随非磁性近邻的增多而减弱,因此其磁性状态将取决于这两种因素之间的平衡。在Fe-Cu合金中,FCC Fe的高磁矩状态是能够稳定的。最后,对Mo-Hf合金中非平衡合金相的表面能和功函数的第一性原理计算发现,非平衡合金相的表面性能不仅与特定表面的晶体学位向相关,呈现出各向异性的特点,还与合金相的化学成分相关,近似成线性关系。