论文部分内容阅读
作为一种典型的非共价键,氢键的连接具有高度的取向性,可以对特定的分子结构进行精确互补以达到自组装的目的,其广泛应用于制备超分子聚合物。2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)基团是一种可形成四重氢键的基团,将其引至小分子单体或低聚物的末端或侧基,通过氢键的自组装可形成超分子聚合物。选择软段/硬段交替排列的嵌段共聚物为基本单元,通过UPy基团的自组装,可制备得到序列结构有序的超分子弹性体。通过改变超分子弹性体中硬段的聚集态结构,可有效调控弹性体的性质。较强的氢键作用使得该类超分子弹性体的结晶度很低甚至不结晶,因此,将具有较强结晶能力和较快结晶速度的立构复合结晶引入无定形超分子弹性体中,可提高其结晶性。由于氢键具有环境响应性,该类超分子弹性体具有形状记忆、自修复等性能,可制备功能弹性体材料。首先,以聚(乙烯-co-丁烯)(PEB)为引发剂,引发丙交酯开环聚合,制备了一系列不同分子量及共聚组成的聚乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚乳酸(PLA-PEB-PLA)三嵌段共聚物。所制备的三嵌段共聚物包括PLA嵌段可结晶的聚左旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚左旋乳酸(PLLA-PEB-PLLA)和PLA嵌段为非晶的聚消旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚消旋乳酸(PDLLA-PEB-PDLLA)。通过在三嵌段共聚物末端引入可形成四重氢键的UPy基团,制备了多重氢键键合的超分子弹性体。所制备的三嵌段共聚物多为粘流态或脆性固体,难以成膜。而UPy双端官能化的超分子聚合物(PLA-PEB-PLA-UPy)为透明的弹性体,成膜性好,证明其形成了超分子结构。差示扫描量热(DSC)和广角X射线衍射(WAXD)的结果表明,在UPy双端官能化的PLLA-PEB-PLLA超分子弹性体(PLLA-PEB-PLLA-UPy)中,UPy二聚体之间的四重氢键显著抑制了PLLA嵌段的结晶,故该弹性体呈现非晶状态。由于PDLLA嵌段的无规结构,PDLLA-PEB-PDLLA三嵌段共聚物在UPy双端官能化前后结晶性未发生变化,均为非晶态。利用小角X射线散射(SAXS)表征了三嵌段共聚物和超分子弹性体的微相分离结构,随着PLA嵌段体积分数(fPLA)的增加,微相分离结构由柱状转变为层状,且相分离尺寸逐渐增大。在超分子弹性体中,UPy基团之间的氢键作用使聚合物链长度显著增加,赋予材料良好的机械性能。随着温度升高,超分子弹性体的储能模量在-50～20、20～60、>80℃的三个温度区间内急剧减小,这分别对应于PEB、PLA嵌段的玻璃化转变,以及PLA嵌段的软化。所制备的超分子弹性体具有形状记忆性能, UPy双端官能化的PDLLA-PEB-PDLLA (PDLLA-PEB-PDLLA-UPy)在变形后可完全回复至初始形状,回复率接近100%。另外,由于UPy四重氢键的可逆性,超分子弹性体具有自修复特性。在紫外光照射下,PDLLA-PEB-PDLLA-UPy膜样品表面的划痕可完全修复；由于聚合物链的运动性较差,PLLA-PEB-PLLA-UPy超分子弹性体自修复性能变差。为了提高所制备超分子弹性体的结晶性,我们进一步制备了含不同PLA链长的PLLA-PEB-PLLA-UPy及UPy双端官能化的聚右旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚右旋乳酸(PDLA-PEB-PDLA-UPy)超分子弹性体。将两者进行共混,制备了不同共聚组成的可立构复合结晶的PLLA-PEB-PLLA-UPy/PDLA-PEB-PDLA-UPy超分子弹性体。通过改变两种共混组分的比例,有效调控了超分子弹性体的结晶性能、热性能、机械性能以及形状记忆性能。DSC与WAXD研究结果表明, 当无定形的PLLA-PEB-PLLA-UPy与PDLA-PEB-PDLA-UPy共混后,由于PLLA及PDLA嵌段之间的相互作用,共混物可结晶,且只能生成立构复合结晶。立构复合结晶的形成影响了超分子弹性体的微相分离行为,使其微相分离结构的有序性变差。与未共混的PLLA-PEB-PLLA-UPy与PDLA-PEB-PDLA-UPy相比PLLA-PEB-PLLA-UPy/PDLA-PEB-PDLA-UPy立构复合超分子弹性体具有较高的拉伸强度和模量。随着立构复合结晶含量的增大,其储能模量增大,软化温度和耐热性升高。另外,PLLA-PEB-PLLA-UPy/PDLA-PEB-PDLA-UPy立构复合超分子弹性体具有形状记忆性能,其形状记忆性能受温度、结晶度和立构复合结晶含量影响。通过调节PLLA-PEB-PLLA-UPy和PDLA-PEB-PDLA-UPy的共混比例,立构复合超分子弹性体在形状记忆实验中的的固定温度和回复温度可在70到100℃之间调控。