论文部分内容阅读
环状化合物广泛存在于天然产物以及具有生物活性的分子中,如何简便高效的合成环状化合物一直是有机化学家们关注的热点之一。烯烃、炔烃是有机化合物中最常见的官能团,也是构建各种化学结构最有效的基本单元。因而通过烯炔烃化合物在有机催化以及过渡金属催化下,快速构建环状化合物具有十分重要的现实意义。 在本论文中我们主要围绕:(1)设计各种含有烯炔烃的底物,通过不对称有机催化,过渡金属催化以及路易斯酸催化或诱导快速得到多官能团的环状化合物;(2)在前人工作的基础上,使用常规试剂,快速合成出了亚磺酰胺产物。本论文主要分为以下两个部分: 第一部分:烯炔烃底物的环化反应研究。 (1)基于对不对称有机催化的认识,我们发展了一种使用金鸡纳碱(DHQD)2PHAL催化的靛红与3-丁炔-2-酮的[4+2]不对称环化反应,以优秀的收率以及优秀的对映选择性得到了吡喃酮与靛红的手性螺环化合物。在反应过程中,我们发现D-酒石酸二乙酯作为添加剂可以很好的起到手性诱导的作用,对于它的作用方式我们进行了详细的考察,发现其结构中的两个羟基非常关键。另外,我们还通过合成反应中间体,验证了该反应的进行过程(第1章)。 (2)在我们小组工作的基础上,使用Selectfluor作为氧化试剂与氟化试剂,在金催化下通过炔酚底物合成α-氟代苯并呋喃酮。我们还尝试了不对称合成,进而对涉及Au(Ⅰ)/Au(Ⅲ)氧化还原催化循环的反应有了更深入的了解。通过同位素标记实验、控制实验以及核磁检测,排除了大量可能的中间体,最终提出了两条反应路径(第2章)。 (3)基于对亚甲基环丙烷(MCPs)反应性能的了解,我们将N-烯基与MCPs相结合。分别利用N-烯基β-碳所拥有的亲核性以及α-碳所拥有的亲电性,使用铁催化或者碘单质诱导,快速合成了卤代的多官能团二氢喹啉化合物,包括氯代、溴代以及双碘代的产物(第3章)。 第二部分:芳基硼酸及其衍生物的的亚磺酰胺化反应研究。 我们发现使用二乙基氨基三氟化硫(DAST)与芳基硼酸可以在室温下高效的生成芳基亚磺酰胺类化合物,并且该反应不需要催化剂。通过简单的氧化,亚磺酰胺产物可以顺利转化为相应的磺酰胺。我们通过同位素标记实验证明了反应的机理。另外,我们还将该反应策略运用到天然产物骨架的转化上,大大说明了其合成实用性(第4章)。