烯烃类化合物是有机合成中经常用到的一类反应原料,烯烃1,2-双官能团化反应是指在一步反应中,能够同时在双键两端引入不同官能团,在有机合成转化中应用潜力巨大。杂环类结构,如四氢呋喃、四氢吡喃、内酯和四氢吡咯等,存在于许多天然产物结构中,而且在农用化学制品、药物以及有机材料中也起着重要作用。烯烃1,2-双官能团化反应可以有效的构筑杂环类化合物,目前为止,已报道的策略主要是利用过渡金属催化法。近年来,光化学反应因为操作简单、反应选择性高、环境污染小等优点,越来越多地被应用到有机合成中。本文设计合成了一系列3-丁烯醇及其衍生物,研究其在光化学条件下的双官能团化反应,合成一系列取代四氢呋喃、四氢吡喃、内酯和四氢吡咯类杂环化合物。卤代化合物可以参与许多有机化学反应,如自由基反应,亲核加成反应以及有机金属催化的交叉偶联反应,因此卤素官能团的引入会大大增加杂环类化合物结构修饰的潜力。本文采用四溴化碳作为氧化剂及溴化试剂,Ru(bpy)3Cl2作为催化剂,在可见光条件下,实现了烯醇类化合物的溴代环醚化反应,合成了一系列溴代四氢呋喃和四氢吡喃类化合物。机理研究表明,在可见光条件下,四溴化碳是一种有效的氧化剂,可以实现催化剂的氧化循环,生成的具有强氧化能力的Ru(III)可以将溴离子氧化生成Br2,Br2与双键加成得到三元环中间体,再通过分子内羟基的亲核取代反应,最终得到溴代环醚化产物。此反应条件温和,操作简单,而且底物普适性高,给电子或吸电子取代芳基烯烃、多取代芳基烯烃以及末端烯烃都可以获得很好的收率(74-94%)。另外,本文尝试以N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)作为氧化剂,在可见光条件下,实现烯醇类化合物的氟代环醚化反应时,由于氟离子的弱亲核性无法得到氟代环醚化产物,而当加入2,6-二甲基吡啶盐酸盐作为氯离子源时,实现了烯醇类化合物的氯代环醚化反应,合成了一系列氯代四氢呋喃和四氢吡喃类化合物。对照实验表明,N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)在反应中起到了重要的作用,N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)被还原后生成的氮自由基中间体可能通过单电子转移将烯烃氧化为碳正离子自由基中间体,或者通过氢转移从羟基上夺取一个氢原子得到氧自由基中间体,从而引发反应。底物普适性研究表明,此反应仅适用于给电子基团取代的芳基烯醇类化合物,这归因于反应途径中涉及到双键及苄基自由基的氧化,给电子取代基有利于氧化反应的进行。在可见光化学中,α-溴代羰基化合物是一类很好的氧化剂,自身又可以被还原为活性自由基,从而可以实现与烯烃的加成反应。本文采用α-溴代羰基化合物作为氧化剂及反应试剂,fac-Ir(ppy)3作为催化剂,在可见光条件下,实现了烯醇类化合物的环醚化反应,得到一系列不同基团取代的四氢呋喃和四氢吡喃类化合物。当采用三氟碘甲烷作为氧化剂及三氟甲基化试剂时,得到了α-三氟甲基取代的四氢呋喃类产物,此反应为三氟甲基化提供了一种简单有效的方法。引入其它亲核基团,如羧基和氨基,对烯烃分子内羟基基团的修饰,实现了烯烃的内酯化和环胺化反应,得到内酯和四氢吡咯类化合物。此反应通过α-溴代羰基化合物被还原产生活性自由基中间体途径进行,因为涉及到苄基自由基的氧化,此反应仅适用于给电子基团取代的芳基烯醇类化合物。卤代苯是一类很好的芳基化试剂,在紫外光条件下,通过在碘苯邻位引入羧基基团,实现了烯烃的芳化/内酯化反应,以较好的收率(31-75%)得到了一系列3,4-二氢异香豆素类化合物。300 nm紫外光照射下,邻碘苯甲酸类化合物和烯烃通过分子间的电子转移得到芳基负离子自由基和乙烯基正离子自由基,芳基负离子自由基脱卤得到芳基自由基,与烯烃加成后形成碳正离子中间体,最后羧基分子内亲核取代实现环化得到苯并内酯产物。自由基捕获剂TEMPO的对照实验表明,此反应确实存在自由基中间体,为上述可能的反应机理提供了依据。