LiCoO2/C电池循环性能衰减规律及不同条件加速影响研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:maodaiwan
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目前,锂离子电池在电动汽车、储能、航天等领域有着广泛应用,并对电池寿命提出了长达1015年的要求。然而,锂离子电池的寿命并不能满足设备需求。为了开发新型长寿命锂离子电池,对电池进行寿命评价十分必要,但是基于实际使用条件下的锂离子电池寿命评价通常需要花费很长的时间。加速老化实验是可以对锂离子电池寿命进行快速评价的方法之一。其中,锂离子电池性能衰减加速应力条件的研究可为锂离子电池寿命的快速评价提供参考,同时为锂离子电池寿命预测提供数据及理论依据。本论文分别以充放电倍率、放电深度(Depth of discharge,DOD)以及环境温度为加速应力条件,对LiCoO2/MCMB电池及LiCoO2/graphite电池进行加速老化实验,通过全电池充放电曲线、放电截止电压、电化学阻抗谱等对不同测试条件下的电池性能衰减原因进行分析。同时,对电池进行拆解,采用扣式半电池对老化前后的单电极电化学性能、活性锂损失等进行定量分析,通过对单电极表面形貌、组成、本体结构等方面的研究对影响单电极性能衰减的因素进行解析。研究环境温度25℃、30%DOD下,不同充放电倍率(0.6C、1.2C、1.5C、1.8C、2.4C和3.0C)对LiCoO2/MCMB电池循环性能衰减的加速作用,以及不同充放电倍率下电池循环性能衰减的原因。研究表明,随充放电倍率增大,电池容量衰减速率先逐渐加快,当充放电倍率大于1.8C时,电池容量衰减速率开始减慢。采用拆解获得的单电极极片制备扣式半电池,对单电极的性能衰减以及活性锂的消耗进行定量分析,发现活性锂在负极的消耗(包括活性锂的不可逆消耗和由于“全电池极化”在负极中未脱出的锂)会造成电池可用容量区间向高荷电态(State of charge,SOC)方向移动,同时,正极本身的性能衰减使得电池可用容量区间向低SOC方向移动,这三个影响因素共同作用导致全电池的容量衰减。通过扣式半电池的测试结果对以上影响电池性能衰减的因素进行定量分析,结果表明,当充放电倍率小于等于1.5C时,各影响因素造成的电池容量衰减比例近似相等,当充放电倍率大于1.5C时,“全电池极化”造成的影响逐渐增大,正极衰减的影响逐渐减小,电池的性能衰减规律发生了变化。通过对电池的拆解分析可知,正极容量的衰减主要是由正极结构的衰退导致;负极表面SEI膜的形成及增厚是影响负极性能发挥的主要因素。通过以上分析得出,1.5C的充放电倍率是可用于加速LiCoO2/MCMB电池在0.6C、25℃、30%DOD(100%70%SOC)循环条件下老化的最大倍率,并使电池衰减速率提高到2.6倍。LiCoO2/graphite电池的测试结果也与这一结论相一致。研究环境温度25℃、不同充放电倍率(0.6C、1.5C、1.8C和2.4C)条件下,不同放电深度(30%DOD、50%DOD)对LiCoO2/MCMB电池循环性能衰减的加速作用,比较了在相同充放电倍率、不同放电深度下的电池循环性能衰减规律。研究表明,在较大的充放电倍率(1.8C和2.4C)下,较大的放电深度可以加速电池的性能衰减,而放电深度的变化对于在较小倍率下循环的电池并未产生明显影响。通过对单电极表面形貌、组成以及本体结构的测试分析可知,较大的放电深度加速了正极结构的衰退,导致正极容量衰减加快,改变了电池的性能衰减规律,因此,较大的放电深度并不适用于加速LiCoO2/MCMB电池在0.6C、25℃、30%DOD(100%70%SOC)循环条件下的容量衰减。研究充放电倍率0.6C、30%DOD(100%70%SOC)条件下,不同环境温度(25℃、35℃和45℃)对LiCoO2/MCMB电池循环性能衰减的加速作用,以及不同环境温度下电池性能衰减的原因。研究表明,随环境温度升高,电池的容量衰减速率加快,尤其当环境温度升高到45℃时,电池容量急剧衰减。影响不同温度下电池性能衰减的因素依然为正极的性能衰减、活性锂的不可逆消耗以及“全电池极化”。当电池在45℃下循环时,主导其容量衰减的因素由活性锂的消耗变为正极的性能衰减,电池容量衰减速率的变化主要由正极容量衰减速率所决定。通过对单电极表面形貌、组成以及本体结构的测试分析得出,较高的温度加速了正极表面SEI膜的破裂与再修复,不稳定的SEI膜阻碍了锂离子的扩散,导致正极容量下降;通过蒸馏水清洗负极极片去除负极表面所含的SEI膜及少量锂沉积物,定量分析负极表面SEI膜及少量锂沉积层对负极性能的影响大小,对于在不同环境温度下老化至寿命终点的电池,约75%的负极容量损失是由于其表面SEI膜及少量锂沉积物造成的。通过以上分析认为较高的温度改变了LiCoO2/MCMB电池的性能衰减规律,不能合理加速LiCoO2/MCMB电池在0.6C、25℃、30%DOD(100%70%SOC)条件下的循环性能衰减。通过LiCoO2/graphite电池对这一结论进行验证,因此较高的环境温度不能合理加速LiCoO2/C电池的性能衰减。
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