后过渡金属α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备及其催化乙烯聚合的研究

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本论文主要包括以下六章内容:第一章:文献综述综述α-二亚胺Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)和吡啶二亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)类的后过渡金属催化剂催化烯烃聚合及其负载化的研究进展,主要概括了后过渡金属催化剂的结构及其对烯烃聚合性能的影响。第二章:含溴α-苊二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备及其催化乙烯聚合合成了一种新型含溴α-二亚胺及其镍配合物,采用1H NMR、(13)C NMR、FTIR、元素分析和XPS表征。配合物作为催化剂以MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂催化乙烯聚合得到高支化度的聚乙烯,并研究了聚合条件如Al/Ni摩尔比、聚合温度以及配体结构对催化活性的影响,表明在反应温度为25℃,Al/Ni摩尔比为800,该催化剂催化乙烯聚合活性高达5.50×106g PE/(mol Ni·h·Bar),且催化剂具有较好的热稳定性。与不含吸电子基团Br的同类催化剂比较,活性相当,催化剂的热稳定性和聚合所得聚乙烯支化度有较大程度的提高。聚合物测定采用1H NMR、(13)C NMR、GPC、TG、DSC表征。第三章:含溴α-丁二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备及其催化乙烯聚合合成了一种新型含溴α-二亚胺及其镍(Ⅱ)配合物-丁二亚胺溴化镍,采用1H NMR、(13)C NMR、FTIR和元素分析表征。配合物作为催化剂以通用烷基铝DEAC(氯化二乙基铝)为助催化剂催化乙烯聚合得到支化聚乙烯。并研究了聚合条件如Al/Ni摩尔比、聚合温度以及配体结构对催化活性的影响。表明在反应温度为25℃,Al/Ni摩尔比为850,反应时间为30 min的条件下,该催化剂催化乙烯聚合活性高达4.83×106 g PE/(mol Ni·h·Bar),且与不含吸电子基团Br的同类催化剂比较,活性略有增加,催化剂的热稳定性有较大程度的提高.聚合物测定采用(13)C NMR、GPC、TG、DSC表征。第四章:含萘基α-苊二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备及其催化乙烯聚合合成了一种新型含萘基α-二亚胺及其镍(Ⅱ)催化剂-苊二亚胺溴化镍,采用1H NMR、(13)C NMR、X-单晶衍射、FTIR、元素分析方法进行表征。以氯化二乙基铝(DEAC)为助催化剂催化乙烯聚合得到聚乙烯。研究了聚合条件(如Al/Ni摩尔比、聚合温度以及配体结构)对催化活性的影响,结果表明,在反应温度为40℃,Al/Ni摩尔比为700,反应时间为30 min的条件下,该催化剂催化乙烯聚合活性高达87.6 g PE/(mol Ni·h·Pa)。聚合物测定采用(13)C NMR、凝胶渗透色谱、热重分析、示差扫描量热法进行表征。第五章:合成与表征支化聚乙烯用含萘基的α-丁二亚胺镍(Ⅱ)催化剂催化乙烯均相聚合报道了一种新型的对乙烯聚合高活性的含萘基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物C1,与相似的含萘基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物C2相比,以氯化二乙基铝(DEAC)为助催化剂催化乙烯聚合下,结果表明在40℃,低的铝镍摩尔比800下,催化体系C1/DEAC具有较高的活性(6.39×106 g PE (mol Ni.h.bar)-1),聚乙烯的支化度采用(13)C NMR和1H NMR确定,分子量和分子量分布采用凝胶渗透色谱测定,热力学性质采用示差扫描量热法和热重分析法得到。聚乙烯的晶体结构采用单晶衍射测定。结果表明,所产生的聚乙烯的性能高度依赖于的不同聚合条件。聚合物的分子量和熔点随着聚合温度的升高而减小,而支化度增大。聚合物具有高的分子量,并呈现窄和单峰的分子量分布(MWD≈2.0),表明催化剂具有单活性中心。第六章:含氯α-丁二亚胺镍(Ⅱ)催化剂催化乙烯聚合:配体结构对催化活性和聚合物性能的影响合成并表征了三种含氯取代基的α-丁二亚胺镍(Ⅱ)催化剂,[(Ar)C=CH3-CH3C=(Ar)]2NiBr2(2a,Ar=2-Me-3-Cl-C6H3;2b,Ar=3-Cl-2,6-(Me)2-C6H2; 2c, Ar = 4-Cl-2,6-(Me)2-C6H2)。配合物2a的结构采用单晶衍射分析,表明它是由两个配体和一个镍中心组成的,呈扭曲八面体结构。配合物作为催化剂在氯化二乙基铝活化下对乙烯聚合进行测试。NMR分析表明含氯的α-丁二亚胺镍(Ⅱ)催化剂聚合得到的聚乙烯具有较高的支化度(在20℃, 84个支化度/1000C)。镍催化剂芳环上的氯取代基的位置也极大地影响催化活性、聚合物的分子量及支化度。
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