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介电可调材料的介电常数能够由外加直流电场控制,适用于新型移相器,其介电可调性即直流电场下材料介电常数的变化百分比,直接决定了移相器的移相度大小。本论文以提高薄膜的介电可调性能为目的,研究了钛酸铅(PT)薄膜的取向生长,并以取向PT为诱导层制备取向钛酸锶铅(PST)薄膜,研究其介电可调性能。实验采用溶胶凝胶(sol-gel)法在ITO玻璃基板上制备PT和PST薄膜材料,用X射线衍射(XRD)分析PT和PST的择优取向特性,用扫描电子显微镜(SEM)观测PT和PST的形貌,用铁电分析仪(TF1000)和阻抗分析仪(Agilent4294A)等分析了PST的铁电性能和介电性能。具体内容及研究结论如下:
1.ITO基板上PST薄膜的制备、结构、介电可调性能、铁电性能研究。
用溶胶凝胶法在ITO玻璃上制备(Pb0.4Sr0.6)(ZnxTi1-x)O3-x薄膜(PST40),Zn离子的尺寸比Ti离子略大,Zn掺杂进入PST钙钛矿结构Ti的位置,同时产生氧空位,使得PST的晶格常数发生规律性变化。Zn掺杂PST中取代缺陷和氧空位缺陷形成缺陷偶极子,受到缺陷偶极子的束缚作用,铁电性急剧下降。同时Zn掺杂通过降低PST体系的c/a比例即降低四方相进一步弱化了其铁电性。PST的室温铁电性受Pb含量制约,Pb含量越高,钙钛矿PST的四方性越强,自发极化越强,铁电性越明显。有铁电性的PST薄膜其介电常数~电压曲线与电压变化过程有关,对直流偏压有一定的滞后,表现为蝴蝶曲线。热处理工艺影响PST薄膜的介电可调性及介电损耗。550℃热处理的PST薄膜没有介电可调性;600℃热处理,延长保温时间和冷却时间,PST薄膜的介电可调性提高,同时介电损耗值降低。热处理过程的氧气含量对PST薄膜的介电损耗有很大的影响,氧气含量充足条件下,介电损耗值小于0.1,满足材料实际应用的要求。600℃通氧气保温1 h随炉冷却条件制备的PST薄膜其介电可调性为40%,介电损耗值为0.06。
2.ITO基板上取向PT诱导层的制备及其择优取向生长机理研究用快速热处理的方法,在ITO玻璃基板上成功制备了(001)(100)取向的钙钛矿相钛酸铅(PT)薄膜。不同杂质离子、溶胶浓度、烧结时间、热处理气氛影响PT薄膜的取向特性。PT薄膜良好取向的必要条件:1,掺杂Zn2+,Fe3+,Co2+离子;2,较低的溶胶浓度(0.1 mol/L);3,较短的烧结时间(5 min);4,缺氧的热处理气氛。取向程度较高的钛酸铅薄膜一般同时具有良好的结晶性能。
用改变掺杂离子类型、热处理气氛、基板类型、阻挡层的方法研究ITO基板上PT薄膜取向生长的机理。当掺杂离子的化合价低于Ti离子且热处理气氛为还原气氛时,ITO基板上的PT薄膜取向生长;在二氧化钛和普通玻璃基板上皆不能实现PT薄膜的择优取向;厚度为45 nm的二氧化钛阻挡层也不能阻挡PT的择优取向。据此建立了钛酸铅薄膜择优取向的生长模型:掺杂以及缺氧气氛使钛酸铅晶格中产生缺陷偶极子,在ITO的强表面静电场的吸引作用下,带有缺陷偶极子的PT晶胞按照<001>/<100>方向有序排列析晶。
3.PT诱导取向PST薄膜的制备及其介电可调性研究在(001)/(100)钛酸铅诱导层上用溶胶凝胶法制备(100)取向的PST薄膜,PST薄膜的取向特性由PT诱导层决定。PT诱导层具有相对PST较大的晶格参数,在其上生长的PST晶胞受到PT晶格的拉伸作用,PST薄膜的长轴方向即自发偶极矩平行于薄膜平面。取向PST薄膜相对具有较高的介电常数和介电可调性。随机取向PST薄膜的介电常数约为(100)取向PST薄膜介电常数的0.78倍。在80×106V/m的电场下,(100)取向PST薄膜的介电可调性都在60%以上,其中PST45的最大介电可调性为73%。
自发偶极子在交流电场下的振动是铁电体交流介电常数的主体,其方位角对介电常数起决定性作用。外加电场垂直于自发偶极子时,材料的介电常数取极大值。根据自发偶极子方位角模型,计算得到随机取向系统的介电常数与择优取向介电常数的比值为0.785,与实验值非常一致。自发偶极子在直流外电场下朝着平行于直流电场方向转动,介电常数单调递减。根据自发偶极子方位角模型,分别讨论了连续转动和不连续转动两种条件下的介电可调性理论值。当电场方向垂直于自发偶极子方向时,材料才可能具有较大的介电可调性。自发偶极子在电场下转动过程是一种激活过程,需要克服势垒。四方性微弱时自发偶极矩子较小,激活能Ea也较小。当四方性增加时,自发偶极矩大使转动不容易发生,激活能增大。高可调性需要同时满足两个条件:1,材料中存在自发偶极子;2,自发偶极子能转动。由此高可调材料总是设计在相变临界点附近。
4.应力对介电可调性的影响研究研究了PT诱导(100)取向PST薄膜介电可调性的成分稳定性和温度稳定性。诱导层拉应力对PST薄膜的居里温度起到调制作用,使之关于组成、温度不敏感,由此Pb含量在一定范围内改变或者温度发生改变,在PT诱导层上制备的PST薄膜均处于其相变点附近,具有稳定的高可调性。在20×106V/m的电场下,Pb/Sr比例从30/70到50/50的范围内,取向PST薄膜的室温介电可调性都在40%左右。当温度升高到200℃,取向PST薄膜仍然具有35%以上的介电可调性。