磁性杂化复合材料的制备及在样品预处理技术中的应用

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磁性杂化复合材料是指一类将具有磁响应性的磁性颗粒与具备不同物理、化学性质的功能化物质进行复合合成,最终制备而得的杂化材料。磁性颗粒作为复合材料核-壳结构中的核心部分,使整体材料对外界磁场具有良好的磁响应能力。而当磁场移除后,由于外层壳材料的修饰与包覆,使磁性颗粒单独存在时的团聚现象得以改善,因此复合材料能够均匀分散于液相介质当中。当作为磁性固相萃取(MSPE)吸附剂存在时,这种良好的分散性能够解决传统固相萃取中固-液分离困难、吸附材料装填损耗等问题。鉴于磁性材料内核的超顺磁性、壳层材料的选择多样性、材料整体的制备简单性、应用低毒性等特点,磁性复合材料在分离富集领域中,作为一种充满无限应用与研发潜能的固相萃取材料,一直受到广泛关注。磁性复合材料的关键在于壳层负载部分的选择与修饰。针对不同待测组份,可选取一种或一种以上对目标分子具有特异性识别能力的材料对磁性颗粒进行单一的改性或杂化材料的制备。改性材料从有机小分子到超分子大环化合物,从天然矿物到生物类多糖,选择的多样性使得对磁性复合材料研发制备的热潮一直未曾褪去。本论文制备了几种新型的磁性杂化复合材料与不同检测分析仪器联用,考察了它们对金属、有机污染物的吸附能力。具体工作如下:1.合成具有双特异性识别位点的磁性聚离子液体,依据聚离子液体自身增强的热稳定性、阳离子上巯基基团与阴离子部分对贵金属的强亲和性,将其作为新型磁性吸附材料,与石墨炉原子吸收光谱联用,建立了富集检测贵金属金和钯的方法。实验对磁性聚离子液体进行了多种技术表征,并考察优化了富集条件。在优化的实验条件下,此方法对金、钯的检测线性范围分别为0.05-0.35ng mL-1与0.03-0.65 ng mL-1,检出限分别为19.7和22.3 ng L-1,富集因子分别达到了197与174。2.采用离子络合法,制备了一种由羧基衍生化杯芳烃改性的磁性聚离子液体。聚离子液体的阴离子由杯芳烃取代后,整体磁性聚合材料表面出现了孔状结构,有利于对有机分子的富集。将此磁性材料与高效液相色谱法联用,用于富集并检测水样、化妆品、血清中邻苯二甲酸酯的含量。方法检出限范围为0.02-0.31ng mL-1,富集因子为158.7-191.3,在实际样品加标回收实验中,回收率为84.3-110.8%。3.将溶剂蒸发法与水热技术联用,合成得到了将纳米磁性颗粒均匀分散并包覆于壳内的磁性ZSM-5沸石。将沸石硅烷化后,利用沸石表面富含的大量氨基,与羧基化杯芳烃CC[4]A进行缩合反应,经酰胺键将二者相连,制备得到了磁性沸石杯芳烃杂化复合材料。对复合材料进行表征后,将其作为磁性固相萃取吸附剂,与高效液相色谱法联用,建立了富集检测牛奶、饮料等饮品中酚类抗氧化剂的方法。方法检出限为19.9-225.0 ng mL-1;富集倍数为41.9-92.5,在实际样品加标回收实验中,回收率为81.5-106.2%。4.利用甲基丙烯酰氯与亚氨基二乙酸进行取代反应,制备了一种新型的含双羧基的功能化单体。同时,我们将磁球表面用富勒烯进行修饰以增大磁球比表面积,在为其提供含有离域大π共轭的表面结构的同时,增强了材料的疏水性。在随后制备磁性分子印迹聚合材料的过程中,以染料亚甲基蓝为模板分子、二乙烯基苯为交联剂,制备得到了一种新型磁性表面分子印迹聚合物,与紫外可见吸收光谱法联用,用于对亚甲基蓝的吸附研究。该磁性吸附剂对亚甲基蓝的最大吸附量可达41.46 mg g-1。吸附等温线及吸附动力学数据研究表明,该吸附过程符合Freundlich模型及拟二级动力学方程,是多层的、以化学吸附为主的亚甲基蓝吸附过程。
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