多金属氧簇(Polyoxometalates,记作POMs),是一类阴离子金属簇合物,由前过渡金属原子和氧原子通过配位组成。与一般的金属氧化物不同,POMs具有明确的单分子结构。正是这些结构的存在,决定了POMs具有无与伦比的功能性。随着科技的进步,POMs科学从最初的结构和组成方面的创新,已经开始向催化、生物医药、能源、光电、材料科学等交叉领域不断深入。然而,在实际应用中,将POMs作为材料使用时仍然面临着一些亟待解决的问题：(1)POMs通常是无机晶体或粉末,可加工性较差；(2)POMs为重金属氧簇,环境不友好；(3)POMs与其它材料的相容性较差,很难使用常用方法进行改性。因此,需要发展具有可加工性,同时又具有功能性的绿色POMs杂化材料。聚合物材料,具有良好的力学性能和可加工性,在日常生活和高科技领域中都有着极为广泛的应用。但是,由于其基本结构和组分所限,自身具有特殊功能的聚合物材料非常有限。现如今,具有单一功能的材料已经不能满足科技发展的需要,因此,设计、制备功能化聚合物杂化材料迫在眉睫。基于上述考虑,构筑POMs-聚合物杂化材料,促成两种组分在性能上互相取长补短,可以满足科技发展对新材料的要求。同时,为了达到“一加一大于二”的效果,这种杂化强调在分子级别进行。回顾前人的工作,POMs与聚合物的分子级杂化,往往通过静电相互作用实现,这种方法简便直接,容易操作。然而,这类材料在使用过程中,容易出现POMs脱落的现象,不能达到绿色材料的要求。于是,化学家们提出利用共价键实现杂化,这是由于强的共价键能够有效地将相分离的尺度控制在纳米范围内。然而,这种方法难度较大,截至目前这方面的报道仍屈指可数。因此,本论文的研究工作以此为出发点,核心是合成和研究基于共价键构筑的POM-聚合物功能性材料,研究方法依托于共价键,目的是实现POMs的材料化。具体地说,本论文研究一类Wells-Dawson构型的POMs,这类构型的POMs较易进行有机改性。本论文介绍的第一部分研究工作,基于重大社会需求--治理空气污染和重大科研需求--发展POMs工业化催化剂展开。根据绿色化学的要求,现行的工业化催化剂往往是非均相的,许多基于POMs构筑的非均相催化体系发展起来。然而,使用共价键实现POMs与聚合物固相载体的非均相化报道寥寥无几。在此,为了推进实际应用进程,本工作选择商品化的大孔树脂作为聚合物材料,它具有结构稳定,比表面积大,易有机改性等优点。第一,选择含有缺位的K10[α2-P2W17O61]·H2O,在缺位可以使用硅氧偶联剂进行有机改性。在POM簇上引出叠氮基团得到POM衍生物A-POM,使用NMR、FT-IR等手段进行结构表征。第二,对原料树脂R1进行预修饰,引入三键基团后得到大孔树脂R2,使用水合茚三酮指示剂和FT-IR等手段证实了反应的发生,通过酸碱滴定计算出反应转化率为76%。第三,选择点击化学这一绿色化学手段,将A-POM与R2进行化学反应,得到非均相催化剂R3,使用介孔吸附仪表征R3的孔径分布,从热失重数据可计算出R3上POM簇的负载量为0.15mmol/g,此外还使用XPS,FT-IR, SEM-EDX进行了支持性表征。论文第二部分对非均相催化剂的催化性能进行评价,期望制备的催化剂能够在汽油氧化除硫方面有所应用。第一,选择四氢噻吩(THT)的催化氧化作为评价反应,它是汽油中的含硫物质,通常可利用氧化反应实现脱硫。同时确立了监测该氧化反应过程的手段--HPLC。第二,使用制备得到的非均相催化剂对该反应进行催化,选择H202作为绿色氧化剂,优化反应条件。研究证实该催化剂有着100%的选择性,并且反应符合一级反应动力学规律。第三,由于该催化剂在毫米级别,利用简单过滤的方法即可分离,对反应体系进行检测,证实体系中并没有重金属的残留,说明反应过程中没有发生POM簇的脱落,这正源于强有力的共价键负载。第四,对回收的催化剂进行简单处理后重复使用,证实该催化剂可以至少重复使用五次并不降低效能。此外,设计实验验证了该催化剂的非均相催化本质,并且给出可能的催化机理。第三部分研究工作,涉及多金属氧簇-聚苯乙烯(POM-PS)线形杂化大分子的两亲性转变及白组装得到的杂化囊泡结构特征。在本研究组韩耀坤博士的工作中,报道了POM-PS线形杂化大分子的合成,以及溶液浓度、温度、时间等外因对其溶液自组装结构形貌的影响。在本工作中,重点关注该杂化大分子的两亲性转变过程及巨大的POM头对分子自组装排列产生的影响。第一,使用聚合物链段分子量为86000g/mol的Bu4N+-POM-PS样品,将其配制成2.5mg/mL的DMF溶液,利用氢离子交换树脂将POM簇外围的Bu4N+转换成H+,得到两亲性杂化大分子。这种离子交换的方法被广泛使用,但是其交换过程却鲜有人研究。第二,设计制备Bu4N+-POM-Tris分子,经过与上述条件完全相同的离子交换过程,使用1H NMR方法验证该离子交换方法,可以将POM簇外围的全部Bu4N+交换为H+。第三,深入探讨得到的杂化囊泡双分子层膜结构,发现由于受到POM簇在空间结构上的限制,PS链段在排列过程中高度伸展,导致了膜厚的增加。本工作目的是通过基础研究,深入理解含有一个POM头的线形杂化分子自组装行为,为更好地构筑含有POM簇的功能性纳米材料奠定基础。在本论文的研究工作中,利用非均相化和超分子自组装两条途径,实现了多金属氧簇的材料化,达到了本工作的目的,得到的主要结论如下：1.提出以共价键实现POM簇催化剂的非均相化,将点击化学这一绿色化学方法应用于POM簇的固相负载过程当中,得到的非均相催化剂可以很好的催化THT的氧化反应；2.选择商品化的大孔树脂作为固相载体,大大增加了该催化剂实际应用的可能。通过实验证实,得到的非均相催化剂结构稳定,在使用过程中无残留,不脱落,真正实现了非均相催化剂的绿色催化过程；3.得到的非均相催化剂尺寸在毫米级别,可以通过直接过滤的方法简便回收。此外,该催化剂经过简单处理,可以重复使用多次也不降低效率；4.通过设计Bu4N+-POM-Tris分子,模拟Bu4N+-POM-PS杂化大分子的两亲性转变过程,证实离子交换的方法可以将POM外围的反荷离子完全取代。此外,巨大的POM簇会使PS链段在自组装排列过程中高度伸展,导致杂化囊泡双分子层膜厚的增加。