醋酸是一种重要大宗化工原料和溶剂,被广泛用于制药、石油和化工等行业,在使用过程中产生了大量醋酸水溶液。例如,醋酸在精对苯二甲酸(PTA)合成中作为溶剂和洗涤剂使用,由于二甲苯氧化制粗对苯二甲酸环节生成水,溶剂醋酸浓度由95 wt%降至70wt%左右,需要浓缩纯化后才能返回氧化反应器重新使用。PTA为一种常见化纤生产原料,2005年世界化纤总产量已达4400万吨,预计每年约数亿吨中高浓度的醋酸水溶液需要分离浓缩后返回氧化反应器重新使用。其次,醋酸作为原料在合成纤维、涂料、医药、农药、食品添加剂、染织等工业使用时,会产生不同浓度醋酸水溶液。另外,醋酸也是一种常见的副产物。例如,农业废弃物经多糖水解,然后脱水环化能得到糠醛。目前该生产工艺存在突出问题是,在多次蒸发浓缩糠醛过程中,产生了大量的低浓度醋酸废水。我国现有糠醛厂200余家,遍布全国二十多个省、市,年产量9万吨以上。全球糠醛年产量为50万吨左右,每年约产生低浓度醋酸废水500多万吨,其中含醋酸多达6.5万吨。醋酸废水的排放导致自然水体中化学需氧量(COD)明显增大,会带来一系列的公共健康问题。因此,醋酸从水溶液中脱除、回收、浓缩或纯化的研究工作对环境保护和资源再利用都具有十分重要的理论意义和应用价值。目前,醋酸水溶液的分离方法包括精馏、萃取、酯化、膜分离、吸附、生物降解及中和法等。大部分方法仅适用于分离低浓度的醋酸水溶液,或仍处在实验室研究阶段。相对而言,精馏是一种生产能力大,技术较成熟的工业化方法。常压下近沸点体系醋酸和水的相对挥发度接近于1,萃取精馏是近年研究的热点方向之一。传统有机溶剂虽能有效强化该体系的精馏分离,但是并未对环保性给予重视,这在关注绿色化学不断发展的今天,是不够的。因此,寻找一种环境友好的溶剂正备受关注。离子液体(ILs)是一种环境友好的溶剂。Seiler首次发现离子液体可以消除某些体系的共沸点,其他研究者也陆续报道了离子液体在不同共沸体系的影响,然而这些体系几乎都是含醇共沸体系的分离,而缺少对于非常重要的近沸点与低相对挥发度的醋酸／水体系的研究。因此,本文筛选了42种不同类型的离子液体,系统研究离子液体的阴离子结构,阳离子母核,阳离子侧链长度,及离子液体浓度对醋酸/水体系的相对挥发度和选择度的影响。结果表明具有咪唑阳离子和磷酸烷基酯阴离子的亲水性离子液体能有效提高水和醋酸的相对挥发度,特别是加入1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯([BMIM][DBP])后,醋酸与水在难分离点(x水=0.9)的相对挥发度从1.60 (0wt%IL)提高到9.81(约57 wt%IL),约改变了6.13倍。相同条件下,性能明显优于传统有机溶剂。[BMIM][DBP]在重复使用10次后,其分离性能没有减弱,具有良好的可重复使用性能。相平衡是精馏设备开发和设计的理论基础,在101.32 kPa下用改进Rose-Williams汽液相平衡釜测定了水+醋酸+[EMIM][DEP] 或[BMIM][DBP]的二元和三元等压汽液平衡数据。对于汽相的非理想性,考虑醋酸分子间的缔合效应,用Virial方程关联。对于液相的非理想性,特别是离子液体的特殊性,用NRTL模型计算活度系数。用关联的二元体系模型参数去推算三元体系,计算值和实验值吻合很好。为了理性设计高性能的离子液体,从分子水平上对离子液体与醋酸/水组分的之间选择性的相互作用规律本质分析与把握。本文先用红外光谱判断是否形成羧酸盐,用量子化学分子模拟技术判断是否存在氢键,再依靠紫外可见光分析离子液体氢键碱性的强弱与醋酸／水相对挥发度之间联系,建立了一种离子液体结构与醋酸水溶液相对挥发度的定量关系式。离子液体是一种环境友好的绿色溶剂,能替代传统有机溶剂强化近沸点醋酸／水体系的精馏分离。该研究对其它近沸点体系或短链脂肪酸(甲酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸和戊酸)水溶液的精馏都具有重要的借鉴作用。