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CaMnO3基氧化物是一种潜在的高温n型热电材料,本征材料具有高的Seebeck系数和低的电导率,因此提高材料的电导率是实验上提升材料的热电优值有效方法。实验上Ca位掺杂、Mn位掺杂、Ca位和Mn位复合掺杂优化CaMnO3的热电输运性能是目前常用的方法,且进行了系统研究,但掺杂提高CaMnO3热电性能的物理机制有待进一步研究。本文基于密度泛函理论和半经典的玻尔兹曼输运理论,从理论上系统地研究了CaMnO3中A位镧系元素掺杂和氧空位对CaMnO3晶体结构、相变和热电性能等的影响及其物理机制。主要研究内容和结论如下：一、镧系元素A位单掺杂对CaMnO3性能的影响●对比总能量发现G型反铁磁结构(G-AFM)在五种本征反铁磁结构中是最稳定的。然而,当镧系元素掺杂到CaMnO3中的掺杂量达到25%时,C型反铁磁结构是最稳定的结构。●A位掺杂25%的镧系元素时,Ca0.75R0.25MnO3的导电机制发生变化,由半导体导电变为金属导电。电子从镧系元素转移至Mn原子,导致了费米能级向上移动,使得部分导带穿过Fermi面而被Mn的d电子占据,这是材料的导电机制转变的内在原因。●Mn原子的d电子填充部分导带,为材料提供了载流子,大大提高了材料的导电性,导致Ca0.75R0.25MnO3的电导率要比本征CaMnO3的电导率提高大约两个数量级。二、掺杂浓度诱导Ca1-xLaxMnO3 (0≤x≤0.25)的Mn-O八面体发生Jahn-Teller畸变、及其对热电性能的影响。●掺杂浓度导致Ca1-xLaxMnO3的相变行为：Ca位La元素掺杂浓度诱发材料由正交的G-AFM反铁磁相相变为单斜的C-AFM反铁磁相,x=12.5%是临界值,掺杂浓度0≤x<12.5%范围内材料晶体结构是空间群为Pnma的正交G-AFM反铁磁相,掺杂浓度x≥12.5%范围内空间群为P21/m的单斜C-AFM反铁磁相,而当x=12.5%时,G-AFM和C-AFM反铁磁相两相共存。●镧系元素掺杂导致电子由掺杂元素转移到Mn元素上,Mn原子接收电子致使其化合价由+4转变为+4～+3范围,电子转移引起的d轨道eg和t2g轨道劈裂,部分劈裂轨道被电子占据,由此产生的导致Mn-O八面体的Jahn-Teller畸变是相变发生的物理机制。● 电子转移导致部分由Mn原子d轨道形成的导带底被转移的电子占据,和本征CaMnO3相比,掺杂La元素诱导材料的导电机制发生由半导体到金属导电的转变。最后理论预测了相变临界点x=12.5%的材料的热电性能达到最佳值。三、对比镧系元素单掺杂和双掺杂对CaMnO3的晶体结构、能带结构和热电性能的影响。Ca0.875R0.12sMnO3和CaMnO3的晶胞体积随镧系元素半径减小而降低,且单掺杂和双掺杂的晶胞体积都要比本征CaMnO3的晶胞体积大。●单掺杂和双掺杂体系的费米能级向上移动并穿越导带底,导致部分导带被电子占据,CaMnO3和Ca0.875R0.0625DY0.0625N4nO3导电行为都成为金属性,然而双掺杂体系的导带底更为平缓,导致双掺杂体系的电导率要比单掺杂体系的电导率低。●单掺杂和双掺杂均能提高CaMnO3的热电性能,通过对比发现双掺杂体系的热电性能要高于单掺杂体系,尤其是Yb和Dy元素1：1掺杂的热电性能最好。四、氧空位的出现能够大大降低材料的电阻率,研究氧空位对CaMnO3晶体结构、能带结构和热电性能的影响。●对比不同氧空位构型的总能量,发现氧空位在Ca16Mn16O48超胞中采用直线形方式排列时结构最稳定。●在CaMnO3-δ中,当氧空位界于0.125～0.1875之间时,形成能由负值变为正值,说明在CaMnO3中氧空位的临界值在0.125～0.1875范围内。CaMnO3-δ(δ≤0.1875)的带隙随着氧空位的增加而逐渐减小,且CaMnO3-δ(δ≤0.1875)的电导率比本征CaMnO3的电导率高约一个数量级,原因在于CaMnO3-δ (δ≤0.1875)在Fermi面附近出现杂化带,使得能带带隙大大减小。最后我们理论预测了CaMnO3-δ的热电性能发现,CaMnO3中存在微量氧空位可以提高其热电性能。