该论文采用理论计算和实验相结合的方法,对超临界合成甲醇过程的物理化学基础进行了系统的研究,考察了溶剂对合成甲醇和低碳醇平衡收率的影响,提出了合适的反应条件及产品分离、溶剂回收的方法,为该过程的工业化提供了大量基础数据.热力学分析表明,向合成甲醇体系中加入摩尔分数为0.2~0.3的正己烷或正庚烷可显著提高CO平衡转化率,合成反应的适宜操作条件为200~210℃、8~10MPa.合成低碳醇的计算结果表明,在超临界条件下添加适宜的溶剂同样能够提高低碳醇的收率,且溶剂的选择取决于目的醇的种类、反应温度和反应压力.甲醇+水+正己烷三元液液相平衡测定结果表明,溶剂正己烷的加入不会给产品分离带来困难.通过调节混合物中水的含量,可使上层油相中正己烷含量大于98﹪,直接回收循环利用;下层水相中正己烷含量小于1﹪,水和甲醇的混合物可用蒸馏方法加以分离.同时,由298.15、308.15和318.15 K三个温度下的相平衡数据可知,温度越低,越有利于产物的分离.混合物临界参数的测定结果表明,甲醇+正己烷、甲醇+二氧化碳和正己烷+二氧化碳三个二元系的临界相图在相应两种纯物质的临界点之间是连续的.其中,甲醇+二氧化碳、正己烷+二氧化碳体系的临界压力存在一个极大值,而甲醇+正已烷体系的临界温度存在一个极小值.正己烷+二氧化碳+甲醇三元系的临界温度随二氧化碳含量的增加而降低,临界压力存在一个极大值.对溶液构形的分子模拟结果表明,不同相态下,甲醇周围正己烷的聚集程度依次为:液相>汽相>近临界相>超临界相.在超临界状态下,当甲醇含量为0.2时,甲醇周围正己烷的聚集程度最高.