前驱体制备方法对CuZnAlSi浆状二甲醚催化剂性能的影响

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二甲醚具有高十六烷值、优良的燃烧性能和低CO、NOx和颗粒物排放量,在能源需求与日俱增和巨大的环保压力下,使用二甲醚作为柴油替代燃料有着重要的应用前景。二甲醚用途广泛,可作为化工原料、气雾剂、制冷剂和发泡剂,还可作为化工中间体来生产其他的化学品和储氢产品。合成气一步法制备二甲醚为强放热反应,与固定床反应器相比,浆态床反应器具有传热性能好,能量利用率高的特点,故浆态床一步法合成气制备二甲醚更具有发展前景。但传统方法制备的催化剂在浆态床中易失活,本课题组提出的浆态床催化剂的完全液相制备法,解决了催化剂在浆态床中稳定性差的难题,然而催化剂的活性有待提高。前驱体的制备方法对催化剂的结构和性能有着重要的影响。本文采用完全液相制备法,在分析和总结前期研究的基础上,针对增强甲醇合成和甲醇脱水组分的协同作用,分别采用乙醇、乙二醇和水三种成胶溶剂,考察了不同溶剂对催化性能的影响。针对反应过程中二氧化碳的选择性偏高的问题,对CuZnAlSi催化剂进行了改性,研究了Sn含量以及Sn的加入方式对催化剂活性及DME选择性的影响。甲醇合成反应作为一步法制备二甲醚的第一步,甲醇合成催化剂的性能对双功能催化剂活性的影响至关重要,因此分别采用一步沉淀法,两步沉淀法和分步沉淀法制备了三种催化剂,考察了甲醇前驱体制备方式对催化剂结构和性能的影响。采用XRD、NH3-TPD-MS、H2-TPR、N2-吸附测试、XPS和TEM对催化进行了表征,探究催化剂的构效关系。研究得到主要结论如下:1.采用不同的溶剂作为CuZnAl复合盐与甲醇脱水组分的成胶介质会显著影响活性金属Cu0粒度、表面酸量及酸度、表面元素相对比例,调控Cu物种的可还原浓度,这些因素是导致催化剂性能差异的原因。其中,以乙醇作为成胶溶剂制备的催化剂活性最佳。2.加入金属Sn助剂能显著提高产物中DME的选择性。Sn能促进形成较小的Cu颗粒,这对提高催化剂的活性有利;金属Sn在表面的富集对催化效果不利。Sn含量最优为Sn:Al=11:900(物质的量比),最优的Sn加入方式为CuZnAl的盐溶液与Na2CO3溶液并流共沉淀结束后加入Sn的盐溶液,并与CuZnAl碳酸盐复合物一起在母液中老化2 h。采用上述最优的两个条件制备出的催化剂在120 h的评价周期内,其平均CO转化率和DME选择性分别为53.47%和82.12%。3.不同的甲醇合成催化剂的制备方法会显著影响CuZnAl Si浆状催化剂的结构,其中分步沉淀法制备的催化剂Cu、Zn间的相互作用较强,Cu颗粒小,可还原物种多,比表面积大,活性和选择性均最好。
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