【摘 要】
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由电子给-受单元组成的有机-无机杂化光致变色材料因为其在信息储存、保护、显示器、开关、传感器等领域的应用而得到了广泛的研究。已报道的强缺电子受体如紫罗碱（V）、萘二酰亚胺（NDIs）和三吡啶基三嗪（TPTZ）等,能够与强的电子给体卤金属酸盐、磷酸盐、羧酸盐等形成有效的电子给受能力匹配,进而发生光诱导的分子间电子转移（ET）和相应的变色行为。然而此类材料面向商业应用存在较多问题,主要包括:响应速率相
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由电子给-受单元组成的有机-无机杂化光致变色材料因为其在信息储存、保护、显示器、开关、传感器等领域的应用而得到了广泛的研究。已报道的强缺电子受体如紫罗碱（V）、萘二酰亚胺（NDIs）和三吡啶基三嗪（TPTZ）等,能够与强的电子给体卤金属酸盐、磷酸盐、羧酸盐等形成有效的电子给受能力匹配,进而发生光诱导的分子间电子转移（ET）和相应的变色行为。然而此类材料面向商业应用存在较多问题,主要包括:响应速率相对较慢、变色对比度不明显以及可逆性和循环性能相对较差等。因此,设计与开发新型缺电子受体,在相对较大的范围内对其能带结构和电子接受能力进行调变并形成与更多类型电子给体的电子给受能力和界面关系匹配,成为优化ET型光致变色材料性能所亟需解决的关键性问题。苯二酰亚胺衍生物（PMDs）是一类具有较大π-共轭体系的功能有机分子,与NDIs相比,其相对较小的正四极矩和可极化能力,有助于在一定程度上降低缺电子性和分子间电荷转移（CT）,为调变有机-无机杂化光致变色体系的光诱导的分子间ET和伴随的光致变色特性提供了强有力的保障。同时,将氨甲基吡啶基团锚定在亚酰胺环两侧使其具有半刚性特性,可以与不同富电子给体结合,有利于调制晶体的超分子排列以及电子给受体间的给受能力和界面关系。本论文将具有优异缺电子特性的4-PMPMD（N,N′-二-（4-吡啶甲基）-苯二酰亚胺）电子受体与不同的电子给体（金属卤化物、富电子溶剂和羧酸）通过溶剂蒸发法和溶剂热法进行组装,合成了8例PMDs基有机-无机电子给受杂化物,[Zn Br4][H2（4-PMPMD）]（1）、[Zn Br2（4-PMPMD）]·NMP（2）、[Zn Br2（4-PMPMD）]·DMA（3）、[Zn Br2（4-PMPMD）]·2DMF（4）、[Zn（4-PMPMD）（m-BDC）]（5）、[Zn（4-PMPMD）（TPDC）]2?H2O（6）、[Zn（4-PMPMD）0.5（1,4-NDC）（DMF）]（7）和[Zn（4-PMPMD）（2,6-NDC）]?DMF（8）（m-H2BDC=间苯二甲酸、H2TPDC=噻吩-2,5-二羧酸、1,4-H2NDC=1,4萘二羧酸、2,6-H2NDC=2,6萘二羧酸）。通过调变杂化方式和电子给体的给电子能力,探究了电子给受体的给受能力和界面关系匹配对光诱导分子间ET及光致变色性能的影响。具体研究成果如下:（1）将4-PMPMD缺电子受体引入到金属卤化物体系中,构筑了4例不同类型的有机-无机杂化物1-4。1中的[Zn Br4]2-阴离子和[H2（4-PMPMD）]2+阳离子通过弱相互作用连接形成了一个二维超分子层状结构;2和3是同构的一维链状结构,并通过孤电子对-π相互作用形成了超分子层状网络;4是两个[Zn Br2]单元通过两个U型4-PMPMD配体连接而成的金属环番,并通过弱相互作用形成了一维超分子链。1不具有光致变色性能,主要归因于电子给受体间较强的CT对光诱导分子间ET的抑制作用。2-4展现出优异的光致变色性能,然而脱除溶剂的产物却表现出光惰性行为,表明富电子溶剂分子与缺电子受体4-PMPMD之间发生了光诱导的分子间ET。同时,2-4具有明显不同的光响应速率和颜色对比度,主要归因于富电子溶剂分子不同的电子给予能力以及电子给受体间不同的界面关系,体现了富电子溶剂分子的引入不仅有利于调变电子给受体间的界面关系,而且可以调控光诱导的分子间ET和光致变色性能。（2）将缺电子受体4-PMPMD分别与不同形状、尺寸和电荷密度的羧酸电子给体通过金属的配位作用进行组装,构建了一系列具有不同骨架类型的配位聚合物5-8。化合物5为一维管状结构;6为机械互锁的二维层状网络,7为二维层状结构,8为四重穿插的三维骨架。5和6表现出显著不同的光致变色行为,主要体现在光响应速率、光响应范围、颜色对比度和可逆性四个方面;而7和8没有明显的光致变色现象,体现了不同类型羧酸配体对电子给受体间的界面关系的调变作用,进而实现了对光诱导的分子间ET和光致变色性能的有效调控。本论文中所用到的有机组分:
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