基于有机磺酸的有机硅纳米管杂化催化剂的设计及其在生物柴油合成中的应用

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环境友好型高效催化剂的研究与开发是绿色化学研究的一个重要方向。有机磺酸功能化的硅材料是一种具有很强Br nsted酸性的固体酸催化剂,应用范围广泛。但是,这类催化剂在催化生物质转化时存在传质阻力大和易失活等影响其催化性的缺点。为克服以上问题,本论文设计制备了一种新型基于有机磺酸的有机无机杂化催化剂,即芳基磺酸(Ar-SO3H)功能化的乙基或苯基桥联有机硅(BTMSE或BTESB)纳米管(Si(Ph/Et)Si-Ar-SO3H NTs),通过在温和条件下(常压、65oC)酯化棕榈酸合成棕榈酸甲酯和酯交换文冠果油(Yellow horn seed oil或Xanthoceras sorbifolia Bunge)合成C16C18脂肪酸甲酯(生物柴油成分)的反应,评价了Si(Ph/Et)Si-Ar-SO3H NTs的非均相酸催化性能。具体研究内容如下:1.在聚乙氧基聚异丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物(PEO20PPO70PEO20,P123)的结构导向作用下,采用乙基桥联有机硅烷(BTMSE)和2(4氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅(CSPTMS)(Ar-SO3H的前驱体)一步水解共缩合并结合水热技术,制备了芳基磺酸功能化的乙基桥联有机硅纳米管(Si(Et)Si-Ar-SO3H NTs),通过透射电镜观察、氮气吸附测定和固体核磁共振波谱技术对以上杂化催化剂的形貌、表面物理化学性质和结构进行了表征;采用酸碱滴定法和ICP-OES测定,对杂化催化剂的Br nsted酸性点密度进行了测定。以棕榈酸的酯化作为模型反应,考察了Ar-SO3H官能团担载量对材料催化活性的影响,确定了Ar-SO3H的最佳担载量。研究表明,当芳基磺酸官能团的担载量为10%时,催化剂呈现出均一的管状形貌(管内径约为7nm)。此外,采用相同路径,制备了一系列不同磺酸基和不同硅源前驱体的杂化催化剂,包括丙磺酸(Pr-SO3H)功能化的乙基桥联有机硅纳米管(Si(Et)Si-Pr-SO3H10NTs)和SBA-15-Ar-SO3H10。通过棕榈酸酯化和文冠果油酯交换反应,研究了以上各种杂化催化剂的非均相酸催化性能。结果表明,Si(Et)Si-Ar-SO3H10NTs具有最高的催化活性,其活性高于Si(Et)Si-Pr-SO3H10NTs,SBA-15-Ar-SO3H10和商业固体酸催化剂Amberlyst-15。当Si(Et)Si-Ar-SO3H10NTs催化的酯化反应进行3h后,棕榈酸甲酯的产率为99.9%;当Si(Et)Si-Ar-SO3H10NTs催化的酯交换反应进行24h后,棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯四种单酯的产率分别为60.6、65.5、64.3和60.2%。通过杂化催化剂强的Br nsted酸性、独特的纳米管结构和疏水的表面特性,合理解释了Si(Et)Si-Ar-SO3H NTs较好的非均相酸酸催化活性;2.在三嵌段非离子型表面活性剂P123作用下,选择苯基桥联有机硅烷(BTESB)作为有机硅源,CSPTMS作为芳基磺酸官能团(Ar-SO3H)的前驱体,通过一步共水解缩合并结合水热技术,制备了芳基磺酸(Ar-SO3H)功能化的苯基桥联有机硅纳米管Si(Ph)Si-Ar-SO3H10NTs。通过透射电镜观察、氮气吸附测定和固体核磁共振波谱技术对材料的形貌、表面物理化学性质和结构进行了表征,证实了芳基磺酸官能团(Ar-SO3H)与碳硅骨架是通过共价键相结合,并推测了有机硅纳米管的形成机理。采用酸碱滴定法和ICP-OES对杂化催化剂的Br nsted酸性点密度进行了测定。以棕榈酸酯化和文冠果油酯交换作为模型反应,评价了Si(Ph)Si-Ar-SO3H10NTs的非均相酸催化性能。研究表明,无论是酯化还是酯交换反应,Si(Ph)Si-Ar-SO3H10NTs均较Si(Et)Si-Ar-SO3H10NTs具有更高的非均相酸催化活性;而且,对于所研究的各种杂化催化剂,它们的催化活性顺序为:Si(Ph)Si-Ar-SO3H10NTs Si(Et)Si-Ar-SO3H10NTs P123free Si(Ph)Si-Ar-SO3H10Si(Et)Si-Pr-SO3H10NTs SBA-15-Ar-SO3H10,它们的活性均高于Amberlyst-15。Si(Ph)Si-Ar-SO3H10NTs较Si(Et)Si-Ar-SO3H10NTs更高的催化活性源于前者更高的Br nsted酸强度、更优异的表面物理化学性质和更疏水的表面。最后,通过三次催化循环,评价了Si(Ph)Si-Ar-SO3H10NTs的催化稳定性。结果表明,Si(Ph)Si-Ar-SO3H10NTs具有较高的催化稳定性,其在循环使用三次后可基本维持活性不损失。因此,本研究设计制备的新型基于有机磺酸的有机硅纳米管杂化催化剂对以廉价生物质为原料合成生物柴油反应具有潜在应用性。
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