近几十年来,量子化学越来越广泛地应用于化学、材料、物理、生命科学等相关领域,而分子的势能面精确计算是量子化学中的重要问题,耦合簇(CC)方法被广泛用于中等以及小分子体系的势能面的计算。然而传统的耦合簇计算方法(如CCSD)虽然能够对大多数闭壳层分子的平衡构型给出精确描述,但是随着键长的拉伸或者断裂,传统耦合簇方法的计算精度会显著下降。这是因为在键解离的过程中,Hartree-Fock (HF)参考态行列式会与其它一些行列式简并或近似简并。此时要在传统单参考耦合簇方法的框架下得到准确的结果,就必须加入双激发以上的高激发算符。然而更多高激发的加入又会带来内存需求和计算标度的快速增加,使得这些方法的应用范围受到了极大的限制。因此,如何发展快速且高精度的耦合簇方法成为量子化学理论研究中的一个重要课题。本论文中,为了准确描述小分子的键解离过程,我们在单参考耦合簇框架下,发展了一系列基于轨道对激发的耦合簇方法。“轨道对”是我们自己提出的用来展开耦合簇算符的一个新概念。应用此概念,和传统的单参考耦合簇方法相比,我们可以在相同的存储和计算的标度下引入部分更高的激发算符,从而得到更好的结果。基于二次量子化的形式,我们发展了一个计算机程序,可以自动实现公式推导和计算程序的编制。本论文的主要成果和创新点总结如下：1.在第2章,我们首先介绍了轨道对的概念,然后将耦合簇算符截断至5个轨道对激发,从而定义了CC5P方法。该方法的计算标度是七次方。本工作中,所有CC5P的计算都以非限制性的HF (UHF)行列式为参考波函数。为了在UHF框架下让每个α轨道都仅和一个β轨道发生重叠,我们在计算前先将UHF正则轨道通过酉变换得到对应轨道。通过和Full CI (FCI)的结果比较发现,基于UHF的CC5P (UCC5P)及其近似方法可以对单键解离给出比类似标度的UCCSD(T)方法更准确的描述。对于多键解离的情况,UCC5P也比UCCSD(T)有一定程度的改进。2.在第3章,我们发展了耦合簇算符截断至6个轨道对激发的CC6P方法。通过包含部分三激发以上的算符,该方法的计算标度和CCSDT相同。为了避免自旋污染,CC6P计算以限制性的RHF或开壳层的ROHF行列式为参考波函数。由于CC6P及其近似方法不具有酉变换不变性,占据轨道和空轨道都必须先分别局域化,以确保结果具有大小一致性。我们应用CC6P方法研究了四个体系：F2,H2O,N2和F2+的键解离势能面。通过和FCI的结果比较发现,对于F2的单键解离,CC6P可以提供非常精确的结果,而对于其它三个体系的多键解离,CC6P的结果都比CCSDT有可观的改进。3.在第4章,我们发展了耦合簇算符截断至7个轨道对激发的CC7P方法。它的计算标度是九次方。和第三章中的CC6P一样,我们也采用RHF(或ROHF)行列式为参考波函数以避免自旋污染,并且分别对正则占据和空轨道进行局域化以确保CC7P及其近似方法(CC7P-4和CC7P-5)具有大小一致性。我们应用CC7P-4和CC7P-5方法研究了四个体系：OF, HFH-,H2O和N2的键解离势能面。通过和FCI的结果比较发现,CC7P-4和CC7P-5可以非常精确地描述OF的断键过程,对于CCSDTQ计算难以处理的H20的双键解离,CC7P-5可以给出精确的描述。