自由基又称游离基,是一类含未成对电子的原子、分子或离子。自从1900年三苯甲基自由基被证明以来,自由基引起了人们极大的关注。现在自由基化学已经发展为现代化学学科的重要分支之一。其中稳定自由基既具有开窍层结构又具有化学稳定性,是人们理解自由基在反应机理和结构化学等领域的应用的关键物质,并表现出独特的磁性、导电性以及电子和非线性光学性质,引起了化学、生物和医学以及材料科学等领域人们的广泛关注。本论文主要研究了基于弱配位阴离子的含氮、磷和钴原子的自由基阳离子的合成与表征。主要研究内容包括以下四部分：（1）利用B（C₆F₅）₃或Ag[AI（OC（CF₃;3）₄]作单电子氧化剂将亚甲基桥联的三苯胺氧化成稳定的平面型自由基阳离子。将所得自由基阳离子与中性分子在少量Ag[Al（OC（CF₃）₃）₄]存在的条件下反应,生成了一种双自由基双阳离子,这种双阳离子也可以通过对相应的二聚三苯胺中性分子进行两倍氧化得到。通过X-射线衍射单晶结构分析和1H NMR和UV-vis谱结合理论计算证明这种双自由基双阳离子具有单线态双自由基的特性,这种能够稳定分离的单线态双自由基非常少见,是重要的齐齐巴宾烃类似物。（2）用NOSbF₆作单电子氧化剂对具有磷氮平面杂环结构的中性分子进行单电子氧化,合成并分离得到了具有磷氮平面四元环结构的自由基阳离子。通过X-射线衍射单晶结构分析、电子顺磁光谱（EPR）和UV-vis光谱分析对其结构和稳定性进行了充分表征。EPR及理论计算表明自由基阳离子的电子主要分布在磷氮四元环上。同中性分子相比,自由基阳离子的结构中四元杂环的键长和键角更趋于平均化,电子更加离域。（3）利用Ag[Al（ORF）₄] [ORF=OC（H）（CF₃）₂和OC（Me）（CF₃）₂）]作为氧化剂对琴凳型羰基钻配合物Co₂Fv（CO）₄和CpCo（CO）₂进行氧化,得到了自由基阳离子[Co₂Fv（CO）₄]·+和[Co₂Cp2（CO）₄]·+（Fv=fulvalenediyl, Cp=η5-C5H5）,在弱配位阴离子存在的条件下,这些自由基阳离子能够在固态稳定下来,具有非支撑的钴-钴三电子键的特征,键级为0.5（半键）。当用位阻更大的Cp*（Cp*=η5-C5Mes）代替Cp时,可以观测到在溶液里存在非支撑的自由基阳离子[Co₂Cp*2（CO）₄]·+和支撑的自由基阳离子[Co₂Cp*2（μ-CO）₂（CO）₂]·+的相互作用,而在固态时这两种自由基会在同一种晶体中结晶出来。[Co₂Cp*2（CO）₄]·+的结构与[Co₂Cp2（CO）₄]·+类似,两个钴原子形成了钴-钴半键。计算表明,[Co₂Cp*2（μ-CO）₂（CO）₂]·+中两个钴原子之间没有成键。（4）以氯代多氟叔丁醇为原料合成了全卤素取代的烷基铝氧酸根型弱配位阴离子的锂盐Li[Al（OC（CF₃）₂（CCl3））₄],这种锂盐易溶于极性溶剂和非极性溶剂。其在非极性溶剂中的溶解性使其有望成为一种潜在的Li+催化剂。而全氟取代的弱配位阴离子的锂盐Li[Al（OC（CF₃）₃）₄];在极性和非极性溶剂中的溶解度均极小。我们培养了这两种锂盐的晶体,发现在这两种晶体结构中：[Al（OC（CF₃）₂（CC13））₄]-中存在O₂F₂Cl₂与Li+的六配位结构,具有独立的结构单元；[Al（OC（CF₃）₃）₄]-中存在O₂F4和另一个阴离子的氟原子与Li+的七配位结构,并通过分子间Li…F相互作用形成一维链状的聚合物结构。我们推测正是Li[Al（OC（CF₃）₂（CCl3））₄]的配位结构和较大的体积使其具有了较大的溶解度。Li[Al（OC（CF₃）₂（CCl3））₄]与ClCPh3反应能够将[CPh3]+稳定下来,生成弱配位阴离子的盐[CPh3] [Al（OC（CF₃）₂（CCl3））₄]。