金属有机框架杂化物与六苯氧基环三磷腈复配阻燃环氧树脂

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环氧树脂(EP)具有易加工、机械性能和电绝缘性能优异、耐腐蚀和耐化学性出色等特点,被广泛应用于各个行业。但是大部分EP易于燃烧,会给生命和财产安全带来巨大的隐患,提高EP的阻燃性能对于拓宽其应用领域具有十分重要的现实意义。磷腈化合物是一类无卤低毒、与聚合物相容性良好的有机磷系阻燃剂,其中六苯氧基环三磷腈(HPCP)因其具有良好的阻燃性能和较高的热稳定性已经成为EP的常用阻燃剂。为了提高HPCP的阻燃效率并减小其对EP其他性能的负面作用,本文制备了两种金属有机框架杂化物,并研究其与HPCP复配对EP综合性能(以阻燃性能为主)的影响。首先,采用沉淀法合成了一种锌基金属有机框架(IRMOF-3),再以IRMOF-3和二苯基次膦酰氯为原料制备金属有机框架杂化物(I-P),并将I-P与HPCP复配用于EP的阻燃改性研究。阻燃测试结果表明,当添加3wt%I-P和6wt%HPCP时,EP可以通过UL-94 V-0等级且极限氧指数(LOI)达到32.0%,但在锥形量热(Cone)测试中,体系的热和烟气释放量均增大。I-P的引入使HPCP单独阻燃时形成的膨胀疏松型炭层转变为致密压缩型炭层,热量和烟气传输通路的复杂性降低,导致其抑热/烟的屏障效应减弱。阻燃机理研究发现,I-P能在气相抑制自由基链式反应,而在凝聚相则促进基体形成更为致密的炭层,从而使EP在燃烧初期自熄。动态热机械测试(DMA)发现,加入I-P后EP的玻璃化转变温度(Tg)降低,热机械性能恶化。拉伸和弯曲性能测试表明,I-P可以维持EP复合材料的弯曲强度,但拉伸强度有所降低。其次,以埃洛石纳米管(HNTs)为载体,采用水热法制备了 HNTs负载锆基金属有机框架(UiO66-NH2)的杂化物(H-U)。将H-U与HPCP一起加入EP中制备HPCP/H-U复配阻燃体系。结果表明,添加3wt%H-U和6wt%HPCP后EP的LOI高达35.2%,并且可以通过UL-94 V-0等级。但在Cone测试中,H-U的引入导致热释放和烟释放增大。阻燃机理研究表明,HPCP与H-U复配在气相和凝聚相共同起到阻燃作用:在气相,HPCP与H-U可能分解产生含N和含P自由基起到气相阻燃作用;在凝聚相,HPCP与H-U促进基体形成致密且氧化程度更高的残炭,阻止火焰蔓延到底层材料。DMA研究发现,H-U的引入可以维持EP复合材料的Tg并且提升储能模量(E’)。同时,拉伸和弯曲性能测试表明H-U可以缓解HPCP对EP力学性能的负面影响。
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