木质素-RF有机气凝胶的制备及其性能研究

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有机气凝胶具有独特的多孔结构,它的高比表面积、纳米级孔隙、纳米级骨架碳微粒以及非晶态的结构形态等特性,有利于增强凝胶的表面吸附能力。气凝胶是通过多官能团的酚类化合物和甲醛在碱性催化剂作用下,经过溶胶-凝胶、酸洗老化、溶剂交换、超临界干燥过程制备而成。气凝胶在力学、声学、电学、热学以及光学等领域都有潜在的应用价值,然而尽管其潜在用途广泛,但由于制造成本高,合成周期长,导致气凝胶的商业化推广大受限制。针对这些问题,本文主要探讨了以廉价酶解木质素、间苯二酚酚类混合物制备天然高分子基有机气凝胶的研究工作。本文以酶解木质素、间苯二酚和甲醛作为前躯体,以NaOH作为催化剂,利用溶胶-凝胶的方法制备具有纳米多孔结构的木质素基RF有机气凝胶,并对其微观结构和性质进行了研究。内容包括气凝胶的制备过程、制备条件的选择和微观结构的表征,为了进一步降低凝胶时间,在试验中引入超声波处理。研究反应物的浓度、催化剂比例以及木质素的含量对凝胶密度、干缩率以及孔隙结构的影响。利用比表面和孔径分布分析仪、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、热分析天平(TG)、红外光谱(FT-IR)等表征手段,研究了凝胶的微观结构特点以及化学成分。论文主要研究内容如下:(1)用溶胶-凝胶法制备木质素基RF有机气凝胶时,在凝胶温度一定的情况下,反应物浓度、木质素的含量的提高都会使凝胶时间的延长,催化剂浓度的提高会使得凝胶时间缩短。实验中得出此法制备凝胶的最低理论浓度为5%,低于此浓度凝胶化需要很长时间甚至不发生凝胶化现象。木质素添加的最高比例为70%,木质素过量会导致反应体系不能形成凝胶,催化剂比例(LR/C)最高为200,催化剂浓度过低会使得凝胶过程中凝胶粒子成核和生长困难,因此凝胶时间过长,甚至不能凝胶。总体来说,当木质素最大添加量(L%)为50%,催化剂比例(LR/C)为75,反应物浓度为15%时,得到的凝胶性能最优。凝胶的密度与体积干燥收缩率主要受反应物的浓度、催化剂的比例以及木质素含量的影响。得到的木质素基RF气凝胶的密度范围为(0.244g/cm3-0.728g/cm3),凝胶的干燥收缩率范围从(19.1%-63.6%)。(2)对有机气凝胶进行比表面积和孔径分析研究结果表明,当木质素含量较高时,吸附等温曲线具有V型等温曲线部分特征,木质素基RF有机气凝胶是以中孔占主导地位同时还具有大孔特征的四面开口型的孔隙相连的网络状多孔材料,而木质素含量为10%时和同等条件下得到的RF有机气凝胶的吸附等温线似乎更接近Ⅳ型等温线,在中等压力区域,吸附等温线上升缓慢接近水平,具备相当的微孔特征。当木质素含量为50%,得到凝胶的比表面积为191.43m2/g,平均孔径大小为13.67nm。同等条件下得到的RF凝胶的比表面积为552.24m2/g,平均孔径大小为5.89nm。BJH孔径分布图给出了木质素基RF有机气凝胶和RF有机气凝胶在中孔、大孔部分的分布情况。RF凝胶的孔径分布范围较小,孔径主要集中在3-8nm的范围内,当木质素含量为50%时,孔径范围变大,凝胶中大孔的数目增多,孔径也集中在10-20nm范围内。对凝胶的断面形态用扫描电镜及透射电镜观察分析得出,木质素在一定程度上取代了部分的间苯二酚与甲醛行了聚合缩聚反应得到的凝胶颗粒由分子团簇组成,相互聚合,交联在一起,颗粒的均匀性较好,具有持续的三维网络结构,具有气凝胶特征的微观网络形态。(3)利用红外光谱及光电子能谱对凝胶及原料进行分析,并对C1。谱线分峰拟合,发现随木质素含量的增加后,C4对应的峰面积逐渐增大,木质素与其他反应物之间形成了酯键的联结。凝胶中的交联键C-O-C、-CH2-所对应的C2、C1的峰面积较大,与红外谱图中峰的强度相对应。(4)利用Tg图谱对凝胶及原料进行分析,不同条件下得到的有机气凝胶具有相似的热解特征。200℃前,RF有机气凝胶的失重率略高于添加木质素的有机气凝胶;400-600℃,凝胶的失重率最大,失重率在30%左右;热分解后期木质素基有机气凝胶的失重率略高于RF有机气凝胶。
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