基于氟硼吡咯的三重态光敏剂的合成与应用

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:tjpu0510420215
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有机三重态光敏剂被广泛地应用于光催化、三重态-三重态湮灭(TTA)上转换、以及光动力治疗等领域而备受关注。然而现有的有机三重态光敏剂还存在一定缺陷:由于只存在单一吸光团,对宽谱带光源利用率低,以及三重态性质的不可调控性等。因此,设计并合成具有强可见光吸收、可调控的三重态光敏剂还存在较大研究空间。针对以上问题本论文利用不同的有机荧光团合成了3个系列的三重态光敏剂,通过稳态和瞬态光谱以及DFT理论计算等,对其光物理性质进行了详细的研究,并应用到光催化、光动力治疗以及TTA上转换等领域。为解决传统三重态光敏剂对宽谱带光源利用率低这一问题,本文以具有强可见光吸收的罗丹明为能量给体、苯乙烯基2,6-二碘代氟硼吡咯(Bodipy)作为能量受体(自旋转换单元),设计合成了具有分子内共振能量转移、宽谱带吸收的三重态光敏剂R-1和R-2,在可见光区、不同波长处R-1(在557 nm处ε为120000 M-1 cm-1,在639 nm处ε为73300 M-1 cm-1)和R-2(在557mm处的ε为89400M-1 cm-1和641 nm处动60400M-1cm-1)均具有强的宽谱带可见光吸收。通过稳态和瞬态吸收光谱研究表明,激发罗丹明(能量给体)部分,发生由罗丹明到Bodipy单元的单重态能量转移,经系间窜越到达Bodipy的三重激发态。并将三重态光敏剂成功应用到光催化有机反应,合成吡咯并异喹啉类化合物,条件温和、产率达53~83%。此外,还将其应用到体外细胞光动力治疗,R-1和1R-2与癌细胞共同孵育后均定位于细胞质中,其中R-1经635 nrn的红光照射后,产生单重态氧,能高效杀死癌细胞(LLC)。以二噻吩乙烯为光调控开关,2,6-二碘代Bodipy为三重态敏化单元,设计合成了光调控的有机三重态光敏剂DB-1,利用双碘代Bodipy的系间窜越和Bodipy与闭环体DTE-c发生的单重态能量转移之间的竞争关系,实现了对三重态的光调控。在254 nm紫外光照射下,生成闭环体(吸收峰位于600 nm),可见光照射发生开环反应,研究表明激发能量给体Bodipy时,可以大大加快开环速度。通过瞬态吸收光谱测试以及DFT理论计算,证明IDB-1开环体及闭环体的三重态均位于2,6-二碘代Bodipy,并将这一性质应用到单重态氧的敏化和光调控的可逆TTA上转换中,在紫外光和可见光的照射下具有很好的可逆性。通过-C≡C-的π共轭方式将1,8-萘酰亚胺与2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)连接,得到不含重原子的三重态光敏剂N-1(最大吸收405 mrm处ε达30400M-1cm-1),N-1的最大吸收波长红移至可见光区(405 nm), Stokes位移高达140 mm。在瞬态吸收光谱中,观察到了N-1的cis-酮三重态激发态trans-酮式结构两种瞬态物种。
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