【摘 要】
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加成型液体硅橡胶(ALSR)由于具有优异的综合性能,被广泛应用于建筑装饰、汽车工业、电子电器和航天航空等领域。然而,由于ALSR的表面能较低,对塑料和金属基材的粘接性能差,大大限制了其进一步推广应用。目前,改善ALSR粘接性能的方法主要有对粘接基材表面进行预处理、在聚硅氧烷分子链中引入极性基团或添加增粘剂三种方法。前两种方法因工艺复杂、施工效率低和对环境不友好而被逐渐淘汰。添加有机硅增粘剂是目前改
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加成型液体硅橡胶(ALSR)由于具有优异的综合性能,被广泛应用于建筑装饰、汽车工业、电子电器和航天航空等领域。然而,由于ALSR的表面能较低,对塑料和金属基材的粘接性能差,大大限制了其进一步推广应用。目前,改善ALSR粘接性能的方法主要有对粘接基材表面进行预处理、在聚硅氧烷分子链中引入极性基团或添加增粘剂三种方法。前两种方法因工艺复杂、施工效率低和对环境不友好而被逐渐淘汰。添加有机硅增粘剂是目前改善ALSR粘接性能最为简便且高效的方法。将酚羟基与丙烯酸酯基有机耦合到同一条ALSR分子链上,可以实现对ALSR的高效增粘。基于此,本论文首先通过硅氢加成反应将丁香酚(EE)接枝在含氢硅油(PHMS)上,合成了含酚羟基有机硅增粘剂(PHMS-g-EE),研究了原料配比和催化剂用量等反应条件对ALSR增粘作用的影响。在此基础上,为了进一步提高ALSR/PHMS-g-EE胶粘剂的粘接强度和拓宽适用范围,合成了同时含酚羟基和丙烯酸酯基的有机硅增粘剂PHMS-g-(EE/TD),分别研究了PHMS-g-EE和PHMS-g-(EE/TD)对ALSR硫化性能、力学性能和流变性能等的影响,并探究了两种胶粘剂的耐热性能和耐水性能,再探讨了它们的增粘作用机理。主要研究内容和结果包括:(1)采用EE、PHMS等为原料,通过硅氢加成反应制备了一种新型含酚羟基有机硅增粘剂(PHMS-g-EE),并将其加入到ALSR中以提高粘接性能。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和热重分析(TGA)等对PHMS-g-EE的结构与性能进行表征,研究了原料中硅氢基团与碳碳双键的比例[n(Si-H)/n(C=C)]、铂催化剂种类与用量、反应温度和反应时间等对PHMS-g-EE与铝片(Al)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)和聚对苯二甲酰癸二胺(PPA)等基材粘接效果的影响。研究发现,当n(Si-H)/n(C=C)=3,Karstedt催化剂用量为4 ppm,反应温度为80℃,反应时间为5 h,PHMS含氢量为0.8 wt%时,在该反应条件下发生的脱氢、自聚等副反应较少,PHMS-g-EE分子中的有效增粘基团含量较多,PHMS-g-EE对ALSR的增粘作用最佳。当PHMS-g-EE的用量为4 phr时,ALSR/PHMS-g-EE与PPA基材之间的粘接拉伸剪切强度达到2.9 MPa,比ALSR空白样提高了480%,破坏类型为内聚破坏。(2)将PHMS-g-EE添加到ALSR中,研究了PHMS-g-EE用量对ALSR硫化性能、流变性能、力学性能、热稳定性能,以及与Al、PC、PA和PPA基材之间粘接性能的影响,研究了ALSR/PHMS-g-EE胶粘剂的耐热性能和耐水性能,并探讨了ALSR/PHMS-g-EE对PA基材的粘接机理。结果表明,PHMS-g-EE能促进ALSR交联,加快ALSR的硫化速率,提高其交联密度。当PHMS-g-EE的用量为2 phr时,ALSR的拉伸强度为7.3MPa,断裂伸长率为581%,撕裂强度为31.1 k N·m-1,硬度为38 Shore A。随着PHMS-g-EE用量的增加,ALSR/PHMS-g-EE与Al、PC、PA和PPA基材的粘接强度均先升高后略有下降。ALSR/PHMS-g-EE胶粘剂具有良好的耐热和耐水性能。在100℃下,其与PC和PA基材的粘接强度仍能保持1.0 MPa和1.6 MPa,可以满足在较高温度环境下的使用需求。在25℃去离子水中浸泡8 h后,ALSR/PHMS-g-EE与PC和PA基材的粘接强度分别为1.1 MPa和1.4 MPa。(3)采用丁香酚(EE)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TD)和含氢硅油(PHMS)通过硅氢加成反应,合成了含酚羟基/丙烯酸酯基的有机硅增粘剂PHMS-g-(EE/TD)。研究发现,PHMS-g-(EE/TD)可以有效提高ALSR与PC和PA基材的粘接作用。当EE与TD的摩尔比为2:1时,所制备的PHMS-g-(EE/TD)综合增粘作用最优。当PHMS-g-(EE/TD)的添加量为2 phr时,ALSR/PHMS-g-(EE/TD)与PC和PA基材的粘接强度分别为3.8MPa和3.1 MPa,而且在150℃下热处理72 h或在25℃去离子水中浸泡8 h后,仍保持较高的粘接强度。在此基础上,进一步探讨并揭示了PHMS-g-(EE/TD)对ALSR的增粘机理:一方面,PHMS-g-(EE/TD)通过C=C参与ALSR的硫化过程,与ALSR主链形成化学键连接;另一方面,PHMS-g-(EE/TD)在ALSR表面富集形成一层含-OH和-COO的边界层,与基材形成氢键和π-π共轭电子云等作用。PHMS-g-(EE/TD)类似“桥梁”同时与ALSR及被粘基材连接,从而有效提高ALSR的粘接性能。
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