P型SnTe基化合物的制备及其热电性能研究

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在能源消耗日益增加、环境问题日益突出的当今世界,可再生清洁化能源的开发利用引起各国研究者们广泛关注。热电材料作为一种环境友好型材料,可实现电、热之间的可逆转换。基于热电材料制作的器件能够将废热直接转化为电能或将电能用于固态制冷。此类器件具有体积小、结构简单、安全等优点,在医学、太空、民生等领域具有广泛的应用前景。具有类Na Cl结构的IV-VI族热电材料由于其具有高对称性的晶体结构,优化后的热电性能优异等优点备受青睐,是具有巨大潜力的中温区热电材料。SnTe作为和Pb Te具有相似的晶格结构与能带结构,且原料无毒的IV-VI族热电材料,近年来也是热电领域研究的重点。但是该材料具有空穴浓度过高,两个轻重价带之间存在较大能量差以及较高的晶格热导率,其性能远远低于Pb Te材料。寻找多样化的调控手段,致力于同时降低载流子浓度,调节能带结构以及降低晶格热导率是提高该材料热电性能的有力途径。另外,用更加快速简易的方法如旋甩技术可宏量制备样品并通过晶粒尺寸调控热导率,有望同时提高该材料的热电性能和应用价值。本文分别采用传统固相法和自制设备的熔体旋甩技术,成功制备了(SnTe)1-x(NaBiTe2)x、Sn0.97M0.03Te和SnTe·xCu2Te三种具有Na Cl结构的P型SnTe基化合物,并对各自的电学与热学特性进行了相关研究和分析,为该体系的后续研究提供了有益思路。本文的主要研究内容如下:(1)采用传统固相法成功制备了(SnTe)1-x(NaBiTe2)x(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)固溶体合金,结合真空热压烧结致密块体,并对其热电性能进行了研究。研究发现,纯SnTe材料的本征载流子浓度较高,通过NaBiTe2的合金化,有效地降低了材料的载流子浓度,提高了Seebeck系数。尽管随着合金量增加,样品的电导率有所下降,但最终材料的功率因子仍得到了提升。同时合金化带入的点缺陷降低了晶格热导率。在功率因子提升与热导率下降的双重贡献下,(SnTe)0.96(NaBiTe2)0.04样品的z T值在温度为834 K时达到了1.1,相比与纯样提高了88%。(2)采用熔体旋甩技术,通过探索旋甩温度等参数成功、快速地制备了晶粒细化、成分均一的Sn0.97M0.03Te(M=In,Bi,Mg)材料,然后结合真空热压烧结技术致密化粉末,并对其热电性能进行了测试与研究。尽管掺杂后的样品电导率减小,但Seebeck系数有所提升,最终功率因子保持较高数值。同时熔体旋甩工艺使晶粒尺寸得到了细化,进而增强了晶界散射,同时可能点缺陷的作用也对声子散射起到积极作用,最终降低了样品的晶格热导率。其中,组分为Sn0.97Bi0.03Te的样品z T峰值在834 K时达到了0.91,比未掺杂样品提升了65%。(3)采用熔体旋甩制备了SnTe·xCu2Te(x=0,0.01,0.03,0.07)甩带样品,并结合真空热压工艺将甩带研磨的粉体烧结为致密的块体,并对其热电性能进行了研究。由于电导率的提升以及Seebeck系数在高温的贡献,掺杂过后的样品在高温区得到了相比母体较高的功率因子,而低温区相对稳定。理论上熔体旋甩工艺细化了晶粒尺寸加强了晶界散射,同时掺杂的Cu原子替换Sn原子形成的点缺陷以及Cu充当间隙原子都能更好的散射声子,可以显著降低材料的晶格热导率。但是本实验Cu的掺杂导致了载流子浓度的进一步提升,电子热导率升高,最终的热导率有所提升。最终,SnTe·0.01Cu2Te和SnTe·0.03Cu2Te样品的z T峰值在温度为834 K时达到了0.88,比未掺杂的样品提高了60%。
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