论文部分内容阅读
在中国,抗生素的大量使用已导致严重的抗生素污染,尤其是水污染。在使用吸附方法处理低含量抗生素废水时,由于抗生素废水中含有的成分复杂,因此化学稳定性好、生物相容性佳的碳材料是常用的吸附剂。其中球状碳材料碳微球表现出的硬度高、堆叠性好等诸多优点,使具有极高的应用潜力。因此如何简便、高效地合成具有可控尺寸和应用价值的碳球成为科研人员研究的重点。目前热门的碳微球碳源材料主要有新型的碳水化合物和树脂等。但在应用方面,碳微球面临在溶液中分离困难的问题,使用过滤或离心方法造成效率低而且操作复杂。因此,出现了将磁性粒子与碳微球结合的方式,获得磁碳复合粒子以利用磁场实现非接触式分离。另一方面,未改性和修饰的碳微球本身具有小的比表面积和小的孔体积,这些都限制了碳微球在实际过程中的应用。因此对包覆磁核的碳层进行扩孔工艺这一步骤不可或缺。本研究旨在合成可广泛应用于吸附领域的磁碳复合粒子,研究思路为对碳源材料进行选择和工艺条件优化、对磁碳复合粒子的合成工艺进行优化以及对包覆磁核的碳层进行扩孔工艺改进。具体措施如下:首先,研究了以葡萄糖和间苯二酚-甲醛树脂(RF)分别作为碳源合成碳微球的工艺方法。对于以葡萄糖水热碳化制备过程,证明了添加剂柠檬酸三钠和Fe304都对葡萄糖的水热碳化过程起到催化作用,得到碳球的粒径从80 nm分别增长为270 nm和950 nm,产量分别增长4.2和4.9倍,有效提高了碳利用率。然而,对于间苯二酚-甲醛树脂基碳球的合成,合成温度对树脂球的粒径几乎没有影响,并且为约500 nm。但40℃下得到的树脂微球比20 ℃下得到的粒度更均匀、表面黏连情况更少。其次,研究了磁性碳微球的合成。为了获得包覆层完整、粒度均匀的核壳结构磁性碳微球,关键是要制得分散性能良好、团聚体尺度均匀的Fe304磁核。本研究选择在合成磁性粒子的溶剂热过程中添加分散剂。在三种分散剂中筛选出来最优的分散剂——聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(PSSMA),并优化了其用量。最终确定溶剂热法合成磁性粒子的配方为,0.68 g六水氯化铁,20 mL乙二醇中,1.2 g乙酸钠,0.3 g PSSMA,在200℃环境下,反应10h。由此,获得的磁性颗粒作为涂覆有后期碳层的芯材料。碳前体RF壳的厚度可以通过间苯二酚和甲醛溶液的反应量来控制,并且厚度控制在30-120 nm的范围内。涂覆RF后,磁性复合微球仍保持良好的单分散性。在碳化处理后,获得最终的磁性碳微球。最后,为了提高磁性碳微球的碳层孔结构以扩大其应用范围,研究了磁碳纳米微球壳层的扩孔工艺。使用硅前体,原硅酸四乙酯TEOS和原硅酸丙酯TPOS,通过在树脂微球形成的环境中同时水解生成纳米Si02,以此作为造孔剂,来得到介孔碳层。采用TPOS作为硅前体,并以在反应伊始4h内分批加料的方式,得到的比表面积最大,它比硅前驱体引入前高3.2倍,孔体积增加了8.9倍。考察得到的磁性介孔碳微球对红霉素的吸附量,最高达112.4 mg/g,比改进前高4.5倍。假二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型对该吸附过程的动力学和热力学具有较好的拟合效果。该过程为磁性碳微球对红霉素的有利吸附,是吸附速度较快的单分子层化学吸附。本文的研究成果为开发操作简单、便于壳层和孔径调控的磁碳复合粒子工艺方法提供理论支持和基础数据。