基于铂炔基元的金属有机组装体系的设计、构筑及性能研究

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铂炔基元是一类重要的有机金属配体,其在有机发光二极管、气致变色材料以及太阳能电池等多个领域具有广泛的应用。在各种各样的含铂化合物中,铂炔化合物因具有丰富的光学性质和可调的分子间Pt…Pt和π-π堆积作用力而吸引了广泛的关注。然而,虽然含铂化合物已经被广泛研究,但大多数报道都局限于对其结构以及在固体状态下的光学性质的研究,而对其在溶液中的自组装行为研究相对较少。基于我们课题组在构筑新型铂炔化合物方面的研究基础,本论文主要集中在设计和构筑不同尺寸以及不同空间取向的铂炔化合物,并研究其在溶液中的自组装行为。通过将Pt…Pt和π-π堆积作用力与其他的非共价相互作用(疏水-疏水作用和配位键等)相结合,我们构筑了一系列具有刺激响应性的凝胶及微纳米结构。第一章:主要介绍了铂炔化合物的结构、性质以及其相应的应用,特别是铂炔多吡啶化合物在溶液中的自组装行为以及其在超分子金属凝胶、主客体化学和生物传感器等方面的最新研究进展。第二章:设计和合成了一系列以铂炔为连接单元,具有大π共轭体系的星状和树枝状两类分子,并研究了其在溶液中的光学性质和聚集行为。研究发现分子结构和酰胺键的存在对化合物的聚集行为有重要的影响。例如,带有酰胺键的化合物能够自组装形成有序的纳米结构以及稳定的有机金属凝胶,而不带酰胺键的化合物却不具有这些性质。第三章:将具有温度响应性的亲水性树枝状片段引入到铂炔体系中,构筑了线型和Y型两类新型含有铂炔基元的两亲化合物。研究发现Y型化合物能够在室温下自组装形成稳定的的超分子有机金属凝胶。与传统的超分子凝胶不同的是,该金属凝胶在单一外界刺激下能够展现出多相转变的行为。并且,通过利用该温度响应性的性质,实现了在生理温度下对荧光素钠的可控释放。第四章:通过将Pt…Pt和π-π堆积作用力与配位键相结合,构筑了一类新型的具有气致变色行为的超分子有机金属大环。重要的是,该气致变色行为不仅具有高的选择性,而且还具有高的稳定性。进一步研究发现金属大环核心骨架的椅式构象有利于分子间Pt…Pt和π-π堆积作用力的形成,因此导致该气致变色行为具有高的稳定性。第五章:通过配位键导向自组装成功的构筑了一类新型的具有不同尺寸和不同形状的苯并咪唑铂炔功能化的超分子有机金属大环。有趣的是,这些金属大环的光学性质会随着分子间Pt…Pt和π-π堆积作用力的增强而发生转换。并且,其中的一个金属大环能够在室温下自发的自组装形成稳定的金属凝胶而不需要加热-冷却过程。重要的是,该金属凝胶还对芳香性化合物具有选择性的响应性。第六章:设计并合成了一类新的600吡啶给体,从该配体出发,通过配位键导向自组装成功的构筑了一类新型的三角形金属树状分子。这些金属树状分子的结构通过了1H NMR、31P NMR、CSI-TOF-MS以及分子模拟等多种方法进行了表征。有趣的是,研究发现一代和二代的金属树状分子能够在相似的条件下逐级白组装形成不同的有序纳米结构。
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