在纳米催化和能源领域,材料表面的物理化学性质在应用中起着关键性的作用。但许多工作是在真空环境下对结构规整的模型体系（例如单晶等）进行研究,尽管这些研究取得了许多非常重要的成果,但是由于“压力鸿沟”和“材料鸿沟”的存在,这些结果往往并不能真实揭示在实际应用中的纳米催化材料和能源器件的表面性质,所以对纳米催化材料和能源器件在工作状态下的表面进行原位研究是当前表面科学领域的最重要的方向之—。在本论文中,我们利用近常压X射线光电子能谱（APXPS）和掠入射小角X射线散射（GISAXS）等表征手段,研究了一系列氧化物薄膜、薄膜负载金属原子簇、二维催化材料、固态钠氧电池能源器件等体系在实际工作时的原位表面化学性质。主要的的研究内容如下：（1）利用APXPS对在氧气氛围下Al₂O₃、TiO₂和ZnO超薄薄膜表面的电子结构进行了原位研究。当引入氧气时,我们观察到所有的样品表面在氧气气氛下都发生了向上的能带弯曲,这是由于表面上强化学吸附的氧造成的。通过在氧气氛围下同时监测能带弯曲以及功函数变化,我们获得了表面电子亲和势的变化。我们发现在室温下,Al₂O₃和ZnO薄膜曝露于氧气氛围中,其电子亲和势都发生了降低。这个现象归因于其表面上的路易斯酸位点和弱化学吸附的氧气形成电偶极子造成的。不同温度下的氧吸附研究结果,也证实了弱化学吸附氧气的存在。（2）利用APXPS和GISAXS对负载在Al₂O₃和TiO₂衬底上不同尺寸的银原子簇的氧化还原和高温团聚现象进行了原位研究。我们研究了银原子簇和衬底薄膜在不同气氛和温度下的电子结构,结果发现由于衬底和催化剂之间的相互作用,银原子簇在不同气氛下的化学性质比体相银更加稳定。由于TiO₂跟银原子簇之间具有更强的相互作用,在高温条件下,负载在TiO₂上的银原子簇比其它基底具有更好的抗团聚性。由于氧化物薄膜只有3个分子层,研究中我们也观察到了电子可以隧穿氧化物薄膜从衬底传输到银原子簇。（3）利用APXPS和拉曼研究了1T相单层WS₂在加热和水相保存时的稳定性和相变特性。通过锂插层获得的1T相单层WS₂比2H相WS₂对电解水析氢反应（HER）具有更好的电催化效果。我们的结果表明WS₂的1T相是亚稳态,在加热到200℃时,发生了1T相向2H相的转变。通过研究保存条件对样品的影响,我们发现保存在水溶液中的1T相单层WS₂由于具有更多的缺陷,很容易被氧化。研究还发现氧化的WS₂在HER中会被还原,并导致样品中的1T相向2H相转变。（4）利用APXPS原位研究了固态钠氧电池分别在氧气和二氧化碳气氛下进行充放电循环时表面产物的变化。在氧气气氛中,当电池表面有碳存在时,钠离子和氧气会优先和碳反应生成碳酸钠。表面没有碳时,产物是超氧化钠。在二氧化碳气氛中,电池循环会形成表面积碳,阻塞钠离子传输通道,从而造成电池容量的降低。