大气降水的化学组成受自然过程和人类活动的共同影响,是进入水滴的气态物质和颗粒物质共同作用的结果。降水的化学成分代表了雨滴所洗脱的云下大气的组成,能够反映大气的污染状况。工业革命后,由于大规模的燃烧化石燃料,人类向大气排放了大量的SO2气体和颗粒物质,人类活动对降水影响的一个结果是离子浓度的增加,另外便是引发酸性降水的发生并有不断增加的趋势,目前在世界上大约三个地域已发展成为严重的环境问题。最初发生酸雨问题是在欧洲,其次是北美,第三则是含中国在内的东亚地区。　　 对于发展中的中国来说,随着社会经济的发展对能源需求的加大,由煤等矿物化石燃料燃烧以及人为污染排放而加剧的酸雨现象引起了人们越来越多的关注。含硫化合物是导致大气污染和酸沉降的主要物质,对经济和生态环境的可持续发展产生极大的破环作用。因此,探索大气降水中的各种污染源如含硫化合物,重金属元素等的来源、迁移和扩散机制在环境地球化学研究中占有重要的地位。在中国,最早发生酸雨的是以贵阳和重庆为代表的西南地区,目前,酸雨所覆盖的区域逐渐向北方扩展。中国北方城市大气降水的化学成分引起了人们较多的关注。不论是主量元素还是微量元素的研究都有助于我们认识降水的酸化机制以及大气污染物的来源和迁移转化规律。　　 西安是西北地区人口集中、经济相对发达的重要城市,处于中国酸雨区西北边缘,是东亚酸沉降监测网的中国四城市之一,另外,西安又是国家实施西部大开发战略的重点地区,发展的潜力非常大。但是,从上文所述的大气污染历史及现状来看,西安市的大气环境污染状况总体比较严重,这将间接地影响到该地区的可持续发展。　　 目前,西安地区大气降水的研究尚处于初步阶段,主要集中在对降水量、酸度以及化学成分的常规监测上(袁挺侠,2002；韩亚芬等,2006)；探讨影响降水化学组成年内、年际变化的因为。关于大气重金属沉降只限于对总悬浮颗粒物和降尘的研究(于燕等,2003；田晖等,2002；张玉清,2001),降水化学的研究未见重金属元素、硫同位素以及锶同位素的报道。　　 本研究着眼于大气污染物的来源和迁移转化机制,主要是通过监测西安及其附近地区1年来大气降水的化学组成,掌握降水酸度特征和酸雨发生的频率,了解降水主量元素和重金属元素的年内变化特征及其对人类活动和自然过程变化的响应；分析降水硫酸根硫同位素组成,探讨大气降水中硫酸盐的来源和硫的区域传输模式；利用锶同位素示踪的手段评估降水锶的来源,揭示降水中地壳来源组分的循环过程。　　 本文选择位于我国西北地区的城市西安及其附近的咸阳郊区永寿县作为对比研究区,对两个具有不同大气质量状况的区域进行了布点监测,从2007年1月到2008年1月采集大气降水样品,分析项目包括降水化学组成、锶同位素、硫同位素、重金属元素,通过对降水中硫同位素的研究示踪SO42-的来源,并探讨西安市区及郊区雨水中重金属元素的迁移转化和赋存特征,结合Sr含量和同位素组成对研究区雨水中可溶组分微量元素的来源进行识别,我们得到以下几点认识:　　 1.大气降水的水化学参数及组成特征:　　 西安降水pH值分布范围为4.48-7.75,年平均值为5.86,咸阳降水pH值分布范围为4.70-8.22,年平均值为6.63。在整体上尚不属于酸雨,主要是由于碱性组分对雨水酸度起了很好的中和作用。西安、咸阳降水主要离子组成大致相同,Ca2+是主要的阳离子,分别占阳离子总量的77.4％和79.6％。SO42-是主要的阴离子,分别占阴离子组成的83.2％和81.4％,离子浓度的年内变化规律主要和降水量有关。西安降水电导率在20.5mS/m-614.8mS/m之间,平均值为120.4mS/m；咸阳降水电导率在13.5 mS/m-355.8 mS/m之间,平均值为47.7mS/m,在全国属于偏高水平,表明西安市大气污染严重,环境质量差。西安、咸阳降水具有同源性,咸阳大气污染物主要来自西安大气污染物的扩散,冬季取暖燃煤造成的污染物浓度上升是次要因为。　　 2.主离子来源分析:　　 通过主离子之间的对比分析发现,研究区大气降雨的Ca2+、K+和SO42-主要来源于人类活动,海盐和地壳物质输入的比例非常小；Mg2+大部分来自于人类活动,海盐输入次之,地壳来源最少；Cl-以海相输入为主；NO3-归为非海盐输入,咸阳大气降水中的NO3-主要来自于机动车尾气NOx的排放。西安降水SO42-和Ca2++Mg2+以及Cl-和Ca2++Mg2+相关性较好,说明大量酸性物质(如SO42-、Cl-)的存在强化了空气中飘尘及颗粒物质的溶解,导致降水具有较高的Ca2+、Mg2+浓度。本研究区降水的SO42-/NO3-值远高于国内外其它地区的降水,西安和咸阳降水SO42-/NO3-比值分别为12.89和11.11,属于典型的煤烟型大气污染。虽然当前由于汽车数量增加而引起的降水NO3-浓度相对增加,但SO42-和NO3-的比值比几年前不是降低,反而升高了,说明当前西安市的SO2污染加重了,减排任务非常艰巨。　　 3.降水δ34S-SO42-值季节变化及SO42-来源:　　 西安降水δ34S值变化范围为8.71‰-19.05％0,平均为13.41‰,显示了相对较高的δ34S值。结合海相物质来源计算,我们推断认为西安城市圈工业燃煤释放的SO2是西安大气降水硫酸盐的最主要来源。咸阳郊区永寿县的降水硫酸盐浓度在夏季约为西安雨水的50％左右,而在冬季仅为10％左右。咸阳郊区永寿县雨水δ34S值的变化范围为4.67‰.20.59‰,平均为11.23‰。结合硫同位素组成和硫酸盐浓度变化规律,西安城市圈(包括西安市区和咸阳市区)大气SO2的扩散被认为是咸阳郊区永寿县降水硫酸盐的最主要来源。由于燃煤释放的颗粒物扩散范围小于SO2气体的扩散范围,咸阳永寿降水中的SO42-相对更多的来自气态SO2的氧化,因而具有比西安地区降水略低的δ34S值。　　 冬季,由于西安冬季逆温多,不利于污染物扩散,对咸阳的影响相对较弱,所以两地降水的δ34S值差别远比顺风扩散的夏季大。相反,在夏季,由于S的污染物顺风扩散,地处西北方向的咸阳的降水受西安S污染物扩散的强度明显大于冬季,更接近于西安降水的硫同位素组成,因此,咸阳降水硫同位素值具有夏季高、冬季低的分布特征。　　 4.大气降水中重金属元素特征:　　 西安地区降水的重金属浓度总体上低于沙漠地区和酸雨地区,但明显高于一般的国内外城市和偏远高山区,西安站点高于咸阳站点近1倍。研究区降水重金属含量具有冬季高、夏季低的季节性变化特征,降水量和风力条件是引起重金属含量季节性变化的主要因为。富集因子计算结果表明黄土颗粒物是西安、咸阳降水中Al、Ti、Fe的主要来源,Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb受人类活动影响明显,燃煤是重金属污染的主要因为,其中Zn元素例外,主要来自矿石开采以及其它工业生产释放。西安市煤炭燃烧产生的As、Mo有30％扩散到咸阳郊区。重金属的沉降通量和降雨量密切相关,降水过程是净化大气的有效途径。　　 5.锶及同位素组成的示踪来源:　　 对西安和咸阳大气降水、窖水、地表水以及地下水的锶同位素组成特征进行分析,得到以下结论:西安降水锶浓度变化范围在0.27.3-05μ mol/L之间,87Sr/86Sr值为0.70876-0.71149,咸阳降水锶浓度变化范围在0.03-0.42μ mol/L之间,87Sr/86Sr值为0.70932-0.71387。几乎所有样品的锶同位素组成都高于海水。地表水的锶同位素(≈0.711)组成高于降水,反映了所流经基岩或土壤的物质组成,可以作为降水锶的端元输入。　　 影响研究区大气降水溶质来源的主要端元有黄土,人为活动影响以及海盐输入,其中,黄土起到主要的作用,而人为活动影响也不容忽视,海盐输入影响最低:咸阳降水海相输入占1.9％,西安降水海相输入占1.5％。通过Na/Sr值与87Sr/S6Sr值关系对黄土中碳酸盐岩和硅酸盐岩的影响以及人为活动和海盐输入的贡献进行探讨发现:黄土中碳酸盐岩和硅酸盐岩对于降水溶质贡献存在差别,研究区大气降水的87Sr/86Sr组成特征表现为受碳酸盐岩和硅酸盐岩共同影响的特征,并且受碳酸盐岩影响较大,说明降水过程中对于黄土中不同矿物来说,碳酸盐岩具有比硅酸盐岩较高的溶蚀速率,对降水溶质贡献更大,海盐输入对西安地区大气降水的影响较弱,这与上述元素比值计算结果相吻合。另外,87Sr/86Sr值变化不大,而Na/Sr比值有升高的趋势,说明了人为活动对于降水的影响作用明显。