超浓盐酸的胶束化构筑与应用

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酸催化在现代有机合成等化工生产中起着非常重要的作用。随着绿色化学概念的提出,酸催化剂迅速发展。固体酸和超强酸的出现解决了环境污染严重,不易分离,以及对设备腐蚀严重等问题。同时,固体酸和超强酸的强度也远大于普通无机酸,催化效率更高。但它们也存在不足,在有水存在的情况下容易失活,应用受到限制。因此,很多反应依然采用无机酸进行催化。从动力学的角度出发,提高酸浓度能促进酸催化反应的进行。但常温常压下在水中的挥发性酸如氯化氢的溶解度有限。本论文借鉴取向的次价键合作用的超分子化学思想,探索在纳米限域下,通过氯化氢分子的氢键作用,构建氯化氢动态大分子,以提高氯化氢在水中的溶解度,并实现性能的协同与放大。本论文利用基于季铵盐型阳离子表面活性剂形成的反相胶束Aliquat 336/benzene/water的纳米限域作用,通过萃取法和通气法制备了超浓盐酸。通过酸水含量滴定,发现超浓盐酸中酸的浓度可以高达普通浓盐酸的20倍,如此高浓度的盐酸中氢和氯之间很可能通过氢键键接成氯化氢动态大分子。SAXS表征结果表明实现了超浓盐酸的纳米限域和高度浓缩,并测得样品的粒径分别为R=7 nm和R=9 nm。核磁共振氢谱和红外表征结果表明,体系中的氯化氢确实通过氢键关联形成了氯化氢动态大分子,当水的摩尔分数小于78%时,氢键作用达到饱和,相当于聚合反应完全。通过摸索发现了制备超浓盐酸的最佳条件为:室温,表面活性剂与非极性溶剂质量之比为336: mbenzene=7:3,水含量1-2%,通气时间2.5 h。研究了氢键键接的氯化氢动态大分子不同于传统的小分子氯化氢或盐酸溶液的特殊加成反应活性。它具有高反应活性,在室温和常压条件下,可实现环己烯的高效和高选择性加成。在常温并有水存在的情况下,可以和苯甲腈、甲醇发生反应,生成苯亚氨基酸甲酯盐酸盐。本论文的研究为实现传统挥发性酸的环境友好和高效有机合成提供了新思路。
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