DEHP磁性纳米颗粒表面分子印迹聚合物的制备及吸附分离功能

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邻苯二甲酸二辛酯(DEHP)作为一种重要的邻苯二甲酸酯类物质,可用作增塑剂来提高塑料制品的柔韧性和强度,现已广泛应用于人们的日常生活中,但其很容易从塑料制品转移到环境中,当含量达到一定的浓度时,则会对人类的健康造成危害,甚至具有致畸性、致癌性、致突变性。目前,在食品包装,儿童玩具,化妆品以及人类的体液中都检测到了DEHP的存在。选择一种高效的分离方法对DEHP进行吸附富集显得格外重要。分子印迹材料具有与模板分子相匹配的空间结构,可对模板分子进行特异性吸附。分子印迹材料常采用本体聚合的方法制备,但本体聚合存在着结合位点利用率低,脱模板困难等问题,表面分子印迹技术将所有的印迹位点建立在载体表面,可用来弥补本体聚合的不足。此外,刺激响应型分子印迹聚合物是分子印迹技术中的研究重点,能够对磁场、温度、光、pH等外部环境刺激做出反应,从而表现出可控的移动,吸附和释放行为,具有更广阔的应用空间。本文以DEHP为模板分子,采用表面分子印迹的方法制备出了三种新型的DEHP纳米分子印迹聚合物,具体内容如下:(1)表面接枝法制备DEHP分子印迹聚合物(SMIP)及性能以St?ber法合成的二氧化硅纳米粒子作为载体,采用表面接枝的方法合成SMIP。首先对分子印迹层合成的条件进行优化,结果表明选择甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,单体,模板分子以及交联剂的比例确定为1:4:20,自组装12小时,再在65°C下聚合反应24小时得到SMIP的吸附性能最佳。透射图像表明二氧化硅颗粒表面分子印迹层的厚度大约为50nm,呈现出明显的核壳结构。SMIP对模板分子DEHP的最大吸附量为8.42mg/g,Langmuir模型更适合对SMIP的静态吸附过程进行拟合,说明吸附为单分子层吸附;SMIP的动态吸附过程表明,SMIP对DEHP的吸附在80min左右即达到平衡,准二级动力学模型可以很好的对整个动态吸附过程进行拟合,说明SMIP的吸附主要依靠化学作用。同时SMIP对DEHP的选择性系数为2.485,具有优异的可再生性能。(2)DEHP磁性分子印迹聚合物的制备(MMIP)及性能先通过水热法合成四氧化三铁(Fe3O4)磁性纳米颗粒,再利用St?ber法在Fe3O4纳米颗粒的表面包裹硅层,接着采用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPS)在硅层表面修饰双键,最后以此为磁性载体,MAA作为功能单体,DEHP为模板分子,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作为交联剂,在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的热引发作用下再覆盖一层分子印迹层,得到MMIP。透射电镜结果表明,合成的Fe3O4纳米颗粒为规则的球形,分散性良好,表面硅层厚度约为20nm,分子印迹层厚度约为20nm。MMIP的饱和磁强度值为43.97emu/g,表现出超顺磁性,在外加磁场作用下,20S即可实现快速分离。MMIP的平衡吸附量为5.23mg/g,在40min左右即可达到吸附平衡,Langmuir模型和Pseudo-second-order动力学模型分别更适合对MMIP的静态和动态吸附过程进行拟合。MMIP具有好的吸附选择性和重复利用性。(3)温敏型DEHP磁性分子印迹聚合物(TMMIP)的制备及性能TMMIP的制备是在合成MMIP的过程中加入一定量的温敏性功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和亲水性的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。TMMIP的饱和磁强度值为31.05emu/g,可进行快速的磁性分离。TMMIP在不同的温度下具有不同的吸附行为,动态光散射仪(DLS)分析表明,TMMIP的最低临界溶液温度(LCST)约为34°C。在35°C下,TMMIP在60min左右达到吸附平衡,可采用准二级动力学模型进行拟合;TMMIP对DAP、DBP的吸附选择系数相对于DEHP分别为3.05、1.97,同时TMMIP可循环利用五次以上,具有很高的实用价值。
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