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亚硝胺和过渡金属羰基络合物均是威胁人体健康的有毒化学物质,其可能存在于人类的生活环境或工业生产中。有研究发现碳的氧化物,CO2和CO,能够分别对亚硝胺的形成反应以及过渡金属络合物的结构稳定性起到不可忽视的作用。然而,对于它们的作用机制尚缺乏足够的认识。因此,本论文主要利用量子化学密度泛函方法,分别研究了CO2和CO在胺亚硝化反应及过渡金属络合物结构中的作用。第一,研究了CO2在NO2ˉ参与的胺亚硝化反应中的作用,选取哌嗪和甲基乙醇胺作为胺的模型。研究结果表明,CO2可以通过与胺结合,生成更易于与NO2ˉ反应的中间体,从而促进亚硝胺的生成。机理研究发现,这一中间体很可能不是先前报道的氨基甲酸R2NCOOH,而是具有更高反应活性的质子化产物R2NCOOH2+。基于此机理计算得到的反应势垒约为15 kcal/mol,显著低于先前机理的约50 kcal/mol的势垒,与实验值(15-20 kcal/mol)更加接近。另外,研究还发现CO2能够与NO2ˉ结合形成ONOCO2ˉ,其质子化产物ONOCO2H能够快速亚硝化胺,反应势垒仅约为2 kcal/mol,其可能是实验报道的CO2低浓度下快速亚硝化的反应机理。第二,研究了CO2在ONOOˉ参与的以吗啉(MorH)为胺模型的亚硝化反应中的作用。不同于NO2ˉ,ONOOˉ参与的亚硝化主要通过自由基途径发生。MorH先被氧化剂HO˙或CO3˙ˉ氧化生成自由基Mor˙,再与˙NO结合生成亚硝基吗啉。研究发现,相对于由ONOOH裂解为HO˙,ONOOˉ更易于与CO2结合并裂解生成CO3˙ˉ,是一个更稳定的氧化剂来源,因此有利于MorH的氧化及亚硝化。不同的是,CO2也能够与MorH结合生成惰性的吗啉氨基甲酸及其盐,其有潜力与CO2和ONOOˉ之间的反应形成竞争,不利于亚硝化的发生,这一可能性被先前的研究所忽视。基于以上CO2对ONOOˉ和MorH两方面的作用,预测CO2浓度的高低可能是决定其促进或者抑制亚硝化反应的重要因素,较低浓度的CO2促进ONOOˉ参与的胺亚硝化,而在高浓度CO2存在的条件下,MorH与CO2的反应变得重要,从而可能抑制胺亚硝化反应。第三,研究了CO2在N2O3/ONCl参与的二甲胺(DMA)亚硝化反应中的作用。结果显示,CO2能够抑制由典型的强亚硝化试剂N2O3/ONCl参与的胺亚硝化反应。其抑制作用由两种可能的途径实现:1.DMA能够与CO2反应生成惰性的二甲基氨基甲酸或其盐;2.HCO3ˉ能够与N2O3/ONCl快速反应,以清除亚硝化试剂。由此,抑制亚硝胺的策略主要分为两类:(1)降低胺分子的活性;(2)清除亚硝化试剂。对于第一种策略,CO2被证明能够有效地降低胺的反应活性。其他可能的途径包括加入羰基化合物或者在胺分子中引入吸电子基团。对于第二种策略,主要集中在消除亚硝化试剂,如N2O3和N2O4。先前报道的无机阴离子H2PO4ˉ、Clˉ和HCO3ˉ等在生理学条件下对N2O3参与的胺亚硝化反应的抑制作用,可能可以拓展到N2O4以及具有更高pH值的环境。热力学数据显示,SCNˉ和SO42ˉ也是潜在的N2O3清除剂。基于本研究发现的N2O3/N2O4与HCO3ˉ/H2PO4ˉ反应的协同机理,推测醇和硫醇是潜在的N2O3/N2O4清除剂,可以抑制亚硝化反应。第四,研究了CO配体在含有端接氧原子和氧分子配体的过渡金属(Cr、Fe和Ni)络合物结构中的作用。数据显示,含有端接氧原子配体的金属羰基络合物[(CO)5CrO、(CO)4FeO和(CO)3NiO]的基态均为三线态。其中M=O键的解离能分别计算为约77、74和51 kcal/mol。NBO和QTAIM分析预测这些金属羰基络合物中M=O键的键级约为1.3。相对而言,含有氧分子配体的金属络合物[(CO)5CrO2、(CO)4FeO2和(CO)3NiO2]中M-O2键的键能较低,其解离能分别约为13(Cr-O2)、21(Fe-O2)和4(Ni-O2)kcal/mol。母体化合物Cr(CO)6、Fe(CO)5和Ni(CO)4在O2存在下均表现出热力学不稳定性,它们与O2的反应热分别为47[Cr(CO)6]、46[Fe(CO)5]和35[Ni(CO)4]kcal/mol。然而,这些反应的势垒较高,分别约为51、39和40 kcal/mol。因此,母体化合物在O2存在的情况下具有一定的动力学稳定性。第五,研究了含有端接氧原子配体的PF3金属络合物[(PF3)5CrO、(PF3)4FeO和(PF3)3NiO]。获得的数据与对应的羰基等价络合物[(CO)5CrO、(CO)4FeO和(CO)3NiO]进行了比较。预测的M=O键的解离能分别为90(Cr-O),83(Fe-O)和59(Ni-O)kcal/mol,比相应羰基等价络合物的相应数据平均约高10 kcal/mol。成键和布局分析也表明,从CO到PF3配体,M=O键得到了加强,并且,M-O2键的增强也存在于[(PF3)5CrO2、(PF3)4FeO2和(PF3)3NiO2]系列化合物中。由此可见,一个吸电子的配体框架有助于稳定此类金属络合物。