碳-碳三键(炔键)是有机化学中最基础也是最重要的官能团之一。作为一种多功能化学合成子,炔键可用于高效构建各种具有实用价值的化合物。例如,利用含酰胺和炔键的双官能合成子,通过反应条件的选择,可选择性构建含氮杂环化合物或者含氧杂环化合物。然而,我们知道,区域选择性控制仍然是炔键化学所面临的一大挑战。例如,在上述含酰胺和炔键的双官能合成子的区域选择性环化反应中,酰胺氮原子进攻的炔键的区域选择性N-cyclization的研究较少。因此,本论文主要基于含酰胺和炔键的双官能合成子,通过对不同反应历程的设计,研究了酰胺氮原子进攻的炔键的区域选择性6-endo-dig aza-cyclization、氧气氛围下6-endo-dig aza-cyclization、5-exo-dig aza-cyclization以及氧化性5-exo-dig aza-cyclization,并构建不同取代的异喹啉-1-酮、3-羟基异喹啉-1,4-二酮、异吲哚-1-酮和3-羟基异吲哚-1-酮等骨架化合物。本论文的主要内容如下:1、铜催化酰胺氮自由基启动下的炔烃的6-endo-dig aza-cyclization合成异喹啉-1-酮发展了一种铜催化的酰胺氮自由基启动的2-炔基苯甲酰胺的N-进攻的6-endo-dig环化反应。反应中,以20 mol%氯化铜为催化剂,氮气氛围下,在温和条件下,高效、快速地构建了一系列异喹啉-1-酮化合物。机理研究表明,氯化铜与N-甲氧基酰胺发生单电子转移(SET),产生了2-炔基酰胺氮自由基A和一价铜。一价铜可通过XRD检测到。生成的酰胺氮自由基发生分子内炔键的自由基6-endo-dig aza-cyclization反应得到异喹啉-1-酮自由基中间体B,此中间体再与原料2-炔基苯甲酰胺中N-H键发生氢攫取,得到最终产物异喹啉-1-酮,及重新生成新的2-炔基苯甲酰胺氮自由基。2、氧气氛围下铜催化酰胺氮自由基启动下的炔烃的6-endo-dig aza-cyclization合成3-羟基异喹啉-1,4-二酮有意思的是,酰胺氮自由基启动,经过自由基6-endo-dig aza-cyclization得到的异喹啉-1-酮自由基中间体B可被氧气捕捉,形成异喹啉-1-酮-4-过氧自由基C。该过氧自由基容易发生4-endo-trig环化反应、氧-氧键断裂和氢攫取,可以得到3-羟基异喹啉-1,4-二酮。而且,本文发现减少氯化铜的使用量可大大抑制异喹啉-1-酮自由基中间体B的氢攫取副产物。3、利用原位产生高碘试剂策略合成3-羟基异喹啉-1,4-二酮发展了一种含酰胺和炔键的双功能合成子的N-进攻的6-endo-dig环化反应。反应中催化量的碘苯被间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)氧化,在乙腈与水的混合溶剂中原位生成高价碘试剂,以三氟化硼乙醚为路易斯酸添加剂,简单、高效的合成了一系列3-羟基异喹啉-1,4-二酮衍生物。与直接使用化学计量的高价碘试剂相比,此方法避免了化学计量的碘苯副产物的浪费,是一种更温和、经济的构建3-羟基异喹啉-1,4-二酮的方法。4、水相中环醚促进的5-exo-dig aza-cyclization合成3-羟基异吲哚啉-1-酮发展了一种在水相中,1,4-二氧六环促进的氧化性5-exo-dig aza-cyclization构建3-羟基异吲哚-1-酮的新方法。反应中,以溴化四丁基铵(TBAB)为添加剂,以oxone为氧化剂,反应高效,底物适用性广。机理研究表明,该反应可能首先涉及区域选择性的氮自由基5-exo-dig溴环化反应,得到一个关键中间体3-溴亚甲基异吲哚-1-酮。接着,该关键中间体发生溴水化反应,及二溴化合物的水解反应,得到3-羟基异吲哚啉-1-酮。5.TBAB催化2-炔基苯甲酰胺区域选择性环化合成异吲哚-1-酮以连有N-甲氧基酰胺的炔烃为原料,发展了一种利用TBAB催化的N-5-exo-dig环化反应,并用于构建一系列异吲哚-1-酮化合物。研究表明,N-甲氧基保护基是反应成功的关键。反应过程中,N-甲氧基基团容易发生氢原子1,2-迁移,得到一种含氮负离子和氧正离子的子内盐中间体,然后,经历N-5-exo-dig亲核加成得到了异吲哚-1-酮化合物。该反应用水做溶剂,无需过渡金属、氧化剂和碱,原子利用率高,步骤经济,符合“绿色化学”的要求。