愈创木酚液相催化加氢制备环己醇的反应研究

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木质素作为木质纤维素中的三大组分之一,其含量仅次于纤维素且能量占比较高。目前主要通过快速热解的方式使木质素转化为生物油液体燃料而加以利用。生物油中含有很多高含氧量的酚类衍生物,开发与利用木质素酚类衍生物制备高价值化学品具有巨大的经济价值与社会效益。愈创木酚作为最典型的木质素酚类衍生物之一,以其为原料经加氢脱氧反应制备环己醇不仅具有极大的经济价值,而且对木质素加氢解聚过程的研究也具有一定的指导意义。本文研发了一种Ru-Co/TiO2-Al2O3双金属催化剂并用于催化愈创木酚加氢脱氧性能的研究。首先通过溶胶凝胶法制备了一系列不同Ti/Al摩尔比的TiO2-Al2O3复合载体。然后采用浸渍-热分解法制备得到一系列不同Ru和Co负载量的Ru-Co/TiO2-Al2O3双金属催化剂,且在应用于愈创木酚加氢脱氧反应的催化性能考察中发现,在愈创木酚的转化率高于99%的反应条件下,金属助剂Co的加入以及复合载体的利用可有效增加目标组分主产物环己醇的选择性。最优催化剂为5Ru-5Co/TiO2-Al2O3(Ti/Al=1/1.6),且其在反应温度为200℃、氢压为2MPa以及反应时间为210min的条件下,愈创木酚转化率为99.69%,主产物环己醇的选择性为81.73%,同时催化剂循环使用五次后仍具有较高的催化活性。通过XRD、BET、XPS、H2-TPR、FT-IR、TEM等分析表征来探究催化剂结构与催化性能之间的“构效”关系。为进一步降低催化剂的经济成本,我们采用尿素共沉淀法合成一系列不同Ni和Fe配比的Ni-Fe/Mg/Al催化剂用于催化愈创木酚的加氢脱氧反应。研究表明,金属Ni和Fe的配比以及溶剂的选择对催化愈创木酚的加氢活性以及主产物环己醇的选择性影响较大,适量的加入过渡金属Fe可以有效地提高主产物环己醇的选择性。最优催化剂为8Ni-4Fe/Mg/Al,且其在反应温度为200℃、氢压为4MPa以及反应时间为480min的最佳反应条件下,愈创木酚转化率为99.49%,环己醇的选择性为82.7%。循环实验结果表明,催化剂在反应前后未发生明显相变且活性金属组分Ni和Fe含量基本未流失,具有较好的稳定性。通过XPS、H2-TPR、TEM等分析表征表明,金属Ni和Fe之间的强相互作用以及活性组分的良好分散性是促进环己醇选择性提高的主要原因之一。
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