MOF衍生复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用

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随着科技和社会的不断进步,各类电子设备以及动力汽车高速发展,使得人们对储能系统的要求不断提高,同时,不可再生能源的日益枯竭和越来越严峻的环境问题也使得开发一种安全高效的储能系统变得越来越迫切。锂离子电池自商业化以来由于其稳定性好,循环寿命长,便携等优点受到人们的青睐。但是,目前传统的锂离子电池正极材料的理论容量较低且其成本较高,因此其进一步发展受到了限制。近年来,单质硫由于其较高的理论容量和能量密度,资源丰富,环境友好和价格低廉等特点受到人们的广泛关注。然而,将其用于锂硫电池正极材料时仍然面临着很多挑战,例如,活性材料硫与放电终产物Li2S/Li2S2差的导电性,材料密度差引起的循环过程中材料明显的体积变化以及电极中间放电产物多硫化物在正负极之间迁移导致的“穿梭效应”。为了更好地解决以上问题,本文以ZIF-67为前驱体,通过合理设计锂硫电池正极复合材料来有效的改善电池的电化学性能。(1)本文通过简单的室温静置法制备ZIF-67菱形十二面体前驱体,前驱体分散均匀,粒径均一,将ZIF-67前驱体经过进一步的回流和煅烧过程,制备得到空心NiO-NiCo2O4材料,然后在冰水浴条件下将聚吡咯颗粒包覆于NiO-NiCo2O4材料表面,得到NiO-NiCo2O4@PPy材料,最后将NiO-NiCo2O4@PPy材料与单质硫复合制备S/NiO-NiCo2O4@PPy复合材料。通过XRD,红外,XPS,TG,BET,FESEM和TEM等方法对材料进行表征。经过复合改性,锂硫电池的性能得到了有效的改善,在0.2 C电流密度下,S/NiO-NiCo2O4@PPy复合材料的首圈放电比容量为963 mAh g-1,经过100圈循环之后仍然能保持641 mAh g-1的放电容量,远远高于纯硫电极,材料即使在大电流密度1 C条件下仍然具有较好的循环性能。通过对材料吸附性能测试以及充放电前后的隔膜和电极片的观测来进一步分析材料对改善电池性能所起的作用。研究表明,NiO-NiCo2O4材料可以通过化学相互作用来有效地抑制多硫化物的溶解和扩散,改善“穿梭效应”;聚吡咯材料的引入则能有效改善复合材料的导电性能,使得充放电时电子的转移更加顺畅无阻;同时材料内部的空心结构则能很好的缓解单质硫充放电时存在的体积变化问题。因此,NiO-NiCo2O4@PPy复合材料对电池的电化学性能改善起到了积极的作用。(2)改变硝酸钴和2-甲基咪唑的配比得到尺寸较小的ZIF-67前驱体,将ZIF-67材料与改进的Hummer法制备的氧化石墨烯(GO)混合,通过回流和进一步的加热将GO材料还原为rGO材料,然后将得到产物与硝酸镍回流得到LDH/rGO材料,将LDH/rGO材料与溶有单质硫的CS2溶液混合制备S/LDH/rGO复合材料。通过XRD,拉曼,BET,TG,FESEM和TEM等测试手段对材料进行表征。电化学测试表明,电流密度为0.2 C时,S/LDH/rGO复合材料展现出958 mAh g-1的首圈放电容量,在大电流密度1 C条件下,S/LDH/rGO复合材料的首圈放电容量高达730 mAh g-1,S/LDH/rGO复合材料的电化学性能相比于纯硫电极有了很大的提高。同时,电极循环前后的隔膜和电极片照片用来进一步探究复合材料具有优异电化学性能的原因。研究表明,LDH材料能很好的化学吸附充放电过程中产生的多硫化物,材料较大的比表面积也能进一步对多硫化物进行物理吸附,提高单质硫的利用率,具有良好导电性的rGO材料能加快电子传输,使得反应更加流畅,因此S/LDH/rGO复合材料能有效的改善锂硫电池的电化学性能。
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