本论文中,作者用荧光光谱技术中无辐射能量转移(non-radiative energytransfer,NET)的原理来表征在亚浓溶液和玻璃态的高分子链间的邻近度与聚集态。高分子链在亚浓溶液中的构象是高分子物理基础研究中的悬而未决的问题之一,也是进一步研究蛋白质、DNA等生物大分子的折叠等过程的基础与简化模型。本论文使用NET方法来表征并控制高分子链在亚浓溶液及玻璃态的邻近度,以及表征链间距离在压力作用下的变化,进而尝试从分子尺度上探索冷压成型加工技术的可行性。结果表明短程的链间耦合对高分子链的局部运动是极其重要的。　　 首先,本论文运用NET技术研究了亚浓溶液中聚苯乙烯分子链的构象,检测在Θ温度附近直至相分离温度以下高分子链间的收缩和聚集行为。实验结果表明,在温度逐步降低的过程中,聚苯乙烯链经历不同的状态:在Θ温度以上,即处于良溶剂中,链的构象基本保持不变;在降温过程中,逐步由良溶剂变成非良溶剂,直到Θ温度以下,链间开始加速收缩与聚集;出现相分离;在相分离温度以下降温,分子链进一步收缩。在随后的对溶液重新升温过程中,可以观察到NET信号有一个明显的滞后过程。对于这一过程本论文中用流变实验进行了验证。通过比较,可以发现NET技术是表征高分子链在亚浓溶液中的收缩与聚集的非常灵敏的手段。　　 随后本论文首次将NET方法推广到表征高分子链在不同分子体积的溶剂的溶液中的塌缩和聚集行为,并用流变学和固体核磁共振的手段进行佐证。通过NET和流变手段,发现溶剂分子的体积影响高分子链的塌缩和聚集行为。当使用普通的小分子溶剂(例如十氢萘或者环己烷),在温度降低的过程中聚苯乙烯链首先分子间收缩,最后形成互穿的高分子链的聚集体。而当使用溶剂分子体积稍大的中分子溶剂(通常分子体积为重复单元的2-7倍,比如邻苯二甲酸二辛酯DOP)时,随着温度的降低聚苯乙烯链各自收缩并且最终形成了互穿很少的塌缩小球的聚集体。用固体质子核磁共振技术来表征运用冷冻萃取的方法得到的中分子溶剂处理过的聚苯乙烯本体的链间互穿程度。发现从小分子溶剂中冷冻出来的固体,链间的互穿程度在临界交叠浓度(5wt％)附近大幅度增加。然而,从中分子溶剂中冷冻出来的样品,即使达到浓溶液区域(20wt％),链间的互穿程度仍然保持着和小分子溶剂中极稀溶液(0.1wt％)冷冻出来的样品相同的水平。　　 上述的这些结果有效的帮助人们去理解从中分子溶剂中冷冻萃取出来的一系列的高分子样品所具有的快速结晶现象以及松弛动力学问题。中分子溶剂可以在更高浓度使得高分子链解开缠结。这是在分子水平上给出了中分子溶剂作用效果的直接实验证据。　　 利用上述的研究结果,将NET技术用于在固体样品中表征压力作用下链段间的运动。NET的结果表明,样品的这些运动特征和玻璃态高分子本身的链间距离有关。在压力作用下部分解缠结的高分子链NET效率上升,表明高分子链段发生运动,互相靠近达到2～4 nm的距离。很好的解释了这样的实验现象:完全解缠结的样品经冷压后得到的薄片易碎,而严重缠结的样品冷压后得不到均匀的透明薄片。只有部分解缠结的样品,经过冷压后,能够得到既有一定力学强度,又透明均一的薄片。说明只有将链间邻近距离控制在一定的范围之内,才能得到成型较好的样品。高分子通常经过加热才能实现流动,制得具有力学弹性的透明的制品;而本实验中,通过冷加工即能达到类似的效果,说明链间邻近度受控的高分子,在应力作用下能产生有效的流动。本论文中尝试用理论物理中的“拥挤”(jamming)模型来解释上述现象。对于深入理解玻璃态高分子的玻璃化转变,进行了有益的探索。