聚磷酸酯阻燃剂合成及其在环氧树脂中的应用

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环氧树脂以优秀的综合性能而被应用于各领域。但其热性能和阻燃性差,直接导致火灾发生几率的上升,因而需对环氧树脂进行阻燃改性。传统卤素阻燃体系燃烧时毒性大,危害环境与生命。磷系阻燃剂——高效、低烟、无毒,但存在着热稳定性低等问题。聚磷酸酯类阻燃剂很好地改善了这一缺点,再复配无卤阻燃剂聚磷酸铵(APP)和蒙脱土(MMT)应用于环氧树脂中能达到更理想的阻燃效果。本论文的主要研究内容和结果如下:(1)选用熔融法合成聚苯氧基磷酸-2-10-氢-9-氧杂-磷杂菲基对苯二酚酯(POPP)和聚苯氧基磷酸联苯二酚酯(PBPP)两种阻燃剂。以红外光谱(FTIR)对官能团进行表征,热重分析(TGA)进行热性能分析。结果说明两种阻燃剂均有两个热分解阶段且分解温度高,POPP在700℃的残炭量为36.39%,而PBPP的高达54.41%。(2)分别用间苯二胺、乙二胺和多乙烯多胺对环氧树脂进行固化,以氧指数(LOI)及UL-94垂直燃烧测试环氧树脂固化物的阻燃性能,并对比了其力学性能。结果表明间苯二胺的固化效果最佳,且不影响环氧树脂的阻燃性能。(3)将POPP和PBPP分别添加到环氧树脂中进行阻燃改性,用LOI及UL-94垂直燃烧,TGA,CONE及SEM对环氧树脂固化物阻燃性能、热性能、残炭形貌进行分析。结果表明POPP大大提高了环氧树脂的阻燃性能,WPOPP=5%时达到UL-94垂直燃烧V-0级,而此时P含量只有0.67%,但LOI值仅为24.2%。TGA中,阻燃剂比例的增加对体系热分解温度影响不大,700℃的残炭量由8.14%增加到29.90%,说明POPP保持了环氧树脂热稳定性的同时还增加了残炭;CONE中,改性环氧树脂的热释放速率(HRR)和总生烟量(TSP)都明显降低,其中HRR下降了53.75%,TSP下降了80.95%;SEM显示,改性材料残炭为封闭泡孔结构,炭层难燃,起隔热、隔氧作用,有效地阻止了燃烧,起到良好的阻燃效果。(4)将POPP、PBPP与MMT、APP组成复配阻燃体系——POPP/MMT、POPP/APP、POPP/APP/MMT(PBPP与此配比相同),对环氧树脂改性后并测试性能,结果表明:阻燃剂添加量为10%的LOI分别为24.8%(POPP)、27.3%(POPP/MMT)、28.9%(POPP/APP)和31.7%(POPP/APP/MMT),达到UL-94 V-0级的WPOPP分别为5%、4%、1.67%、0.83%;WPOPP=20%、WPOPP/MMT=10%、WPOPP/APP=15%和WPOPP/APP/MMT=10%的Pk HRR分别为384.50、380.93、270.95和297.44k W/m2,TSP分别为26.89、42.81、16.46和26.26m2/kg。由以上结果可知,添加1%MMT就能提高体系LOI值,加入APP后能在提高阻燃性能的同时降低POPP的添加量,而且表现了很好的抑烟效果,MMT对降低TSP没有很大影响;体系在添加MMT后形成了层状稳定炭层,加入APP后形成的残炭为膨胀型炭层,从而更好的阻止了燃烧。实验中体系EP/PBPP,EP/PBPP/MMT脆性过大,无法制成样条进行测试。PBPP复配APP和APP/MMT对环氧树脂改性的结果相似于POPP,但PBPP改性体系阻燃效果较差,不一一赘述。综合以上结果:环氧树脂体系中间苯二胺是良好的固化剂。POPP和PBPP对环氧树脂进行改性达到了理想效果,复配MMT和APP后能得到更好的阻燃性能和热性能,减少了自制阻燃剂添加量,从而节约成本,对改性环氧树脂的实际生产有很大的应用意义。
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