前驱体法半导体氧化物的制备及其气敏性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yuanwenrui
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半导体金属氧化物(SMOs)型气体传感器由于具有高灵敏度、操作简单、稳定性好等优点,广泛应用于气敏传感领域。迄今为止,SMOs型气体传感器依然存在工作温度高、响应恢复时间长、选择性和长期稳定性差以及响应值有待提高等短板,无法满足于实际应用需求。因此,研究一种响应值高、工作温度低、响应恢复时间短以及较好的选择性和长期稳定性的SMOs型气敏材料具有至关重要的意义。本论文借助过渡金属多元醇化合物以及层状金属氢氧化物的结构组成、形貌及孔结构可调、结构稳定等优势,利用异质结工程、异质元素掺杂以及形貌工程等手段对SMOs材料的微介观结构进行调控,一方面,减小SMOs的晶粒尺寸、增大孔容和比表面积、提升表面活性位点数量以及活性、促进气体分子的吸附与表面反应的进行;另一方面,优化SMOs电子结构以及界面势垒,增加活性位点数量、致使催化氧化反应,进而降低气体传感器的工作温度,提高其灵敏度、缩短其响应恢复时间、提升其选择性和稳定性。本论文内容如下:(1)采用溶剂热法制备了 Zn/In摩尔比为5%、10%、20%和30%的多级结构Zn/In-gly前驱体,经350℃热解处理,得到多级结构ZnO-In2O3 n-n异质结。借助一系列测试手段对ZnO-In2O3 n-n异质结的结构组成和微观形貌进行表征,发现ZnO抑制了 In2O3的晶体生长,增大其比表面积(137.1 m2g-1)。异质结的形成促进气体的吸附过程从而得到较高的吸附氧含量(Oabs)。此外,异质结的构筑促进氧空位的形成从而改变主体材料的导电性。气敏测试结果表明20%ZnO/In2O3样品在240℃条件下对50 ppm乙醇的灵敏度最高,响应值达170,具有较快的响应恢复速度(35/46 s)。20%ZnO/In2O3对乙醇气体表现出较宽的检测范围(1-200 ppm)、良好的选择性以及优异的重复性。ZnO-In2O3 n-n异质结的形成促使其晶粒尺寸变小、比表面积增大,具有明显的电子效应与结构效应(氧空位),从而具有较高的乙醇气敏性能。(2)采用尿素共沉淀法合成了晶须状的水杨酸插层Sn掺杂层状Co(OH)2前驱体,经500℃焙烧制备了由晶须状介孔Sn掺杂Co3O4气敏材料。采用一系列表征手段对晶须状Sn掺杂Co3O4的结构和形貌进行分析,结果表明3%Sn/Co304晶须结构具有较小的晶粒尺寸、较大的比表面积(31.4m2g-1)和丰富的介孔结构。Sn的掺杂不仅提高了 Co3O4的比表面积还增加了 Co3O4表面的化学吸附氧含量。此外,Sn掺杂导致Co3O4晶格中空穴浓度的减少,改变其主体材料的导电性,从而提高其灵敏度。气敏性能测试表明介孔3%Sn/Co3O4在240℃下对50 ppm甲苯气体的响应值为53.8,大约是纯Co3O4的7.6倍;3%Sn/Co3O4在240℃时对甲苯气体的响应和恢复时间分别为65 s和64 s,同时对甲苯表现出较好的选择性。此外,3%Sn/Co3O4对甲苯气体具有较低的检测限,达0.19 ppm,并具有良好的重复性和稳定性。3%Sn/Co3O4优异的气敏性能可归因于大的比表面积、晶粒尺寸的减小以及Sn掺杂导致空穴浓度的减少,极大地提升了活性氧物种的形成。(3)采用尿素共沉淀法制备了掺杂量为0%、0.5%、1%、3%和5%的多级结构Ti/Co-LDH前驱体,通过450℃和500℃高温焙烧制备了由纳米片组装的介孔Ti/Co3O4多级结构。利用一系列表征手段对Co3O4和Ti掺杂Co304多级结构进行了表征分析。研究发现,不同温度焙烧得到的Ti/Co3O4多级结构具有较小的晶粒尺寸,较大的比表面积以及丰富的介孔结构。值得注意的是,在450℃时煅烧得到的Co3O4表面吸附活性氧比例上升,而在500℃时煅烧得到的Co3O4表面缺陷活性氧比例上升。此外,气敏测试表明3%Ti/Co3O4-450℃多级结构对二甲苯气体表现出较高的气敏性能,在工作温度210℃时对50 ppm二甲苯气敏响应值为64.5,大约是纯Co3O4-450的10倍;而1%Ti/Co304-500多级结构对甲苯气体表现出较高的气敏性能,在工作温度240℃时对50 ppm甲苯气敏响应值为56.3,大约是纯Co3O4-500的9.6倍。同时,该两种气体传感器在经过五次循环之后都表现出较好的重复性,在经过一个月的测试后也表现出较好的稳定性。分析发现,Ti掺杂Co3O4表现出较好的气敏性能归因于大的比表面积以及Co3O4表面高的氧物种含量;此外,通过Ti掺杂量的调控实现对Co3O4表面吸附氧物种以及催化能力的调控,同时通过工作温度调节活化反应和氧化反应的主导作用,从而实现对甲苯和二甲苯气体的选择性检测。
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