含氮/氧三脚架膦酰基配体的金属—有机笼状及框架化合物的合成、结构与性能研究

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近年来,超分子笼状化合物受到越来越多的关注,这不仅因为它们具有丰富多彩的拓扑结构,还应归功于它们在气体存储与分离、客体包裹和识别、空腔诱导反应和催化、分子检测以及药物传输等领域具有良好的应用前景。多吡啶类的三角架型分子是构筑笼状分子的有力工具。其中,由磷原子作为中心母体的膦酰胺类分子目前相对研究的比较少,与传统的苯环、三聚氰氯等母体相比,磷酰胺配体不仅具有刚柔并济的分子构型,同时,还保留了膦氧端作为潜在的分子识别位点。可以期待,利用这些新颖的准刚性的膦酰胺为配体,与不同的金属离子相作用,不仅能得到结构优美的超分子化合物,还以期得到具有不同的光、电、磁等性能的新颖的分子材料。  在本论文中,我们有目的地选取膦酰基作为基本的连接单元,设计合成了一系列三脚架型含有吡啶基、羧基的膦酰配体:2-tppa、3-tppa、OPCP和H3TPO。依据晶体工程学原理,通过改变合成条件,利用上述的三脚架型膦酰基配体与过渡金属自组装我们成功地合成了21个在光学、磁性、气体吸附、分离和催化等领域有良好的应用前景的新颖超分子笼状化合物和金属-有机框架化合物。  对于我们的研究,其中几个重要的科研成果总结如下:(1)我们利用2-tppa配体与Ag(Ⅰ)离子反应,合成了两例零维的银簇化合物:一个七核银簇化合物和一个八核银簇化合物。荧光测试表明七核银簇化合物在紫外光激发下会发射很强的黄光,而且其发射波长随温度下降发生红移。(2)利用3-tppa配体与过渡金属作用,得到了一系列零维的八面体笼状化合物。这些笼状化合物具有很大的亲水性内部空腔和柔性的窗口,它们有望应用于客体分子识别,催化等领域。同时在这些笼状化合物中我们还观察到了配体构象转化的有趣现象。(3)在零维笼状化合物的基础上,我们利用氯离子的桥联作用,合成了一例结构新颖的一维笼状化合物。(4)利用OPCP配体与过渡金属反应,合成了三个结构新颖的配位聚合物,它们具有三维微孔结构和新颖的拓扑。(5)利用三脚架型羧酸配体H3TPO与Zn(Ⅱ)离子反应,得到了三例结构新颖的框架化合物。单晶衍射测试表明这些化合物是由Zn4(μ3-OH)2或者Zn6(μ6-O)次级结构单元构筑而成的微孔金属-有机框架结构。气体吸附测试表明这些化合物具有较大的比表面积,并对氮气、氢气、甲烷和二氧化碳等气体都有良好的吸附能力。  这些内容不但丰富了主客体化学及超分子化学的研究内容,而且为合成具有选择性分离、客体识别、催化、磁性存储等方面性能的超分子笼提供了理论依据及实验模型。这类膦酰胺配体必将受到更多化学家的关注。
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