碳纳米管/聚(L-丙交酯-ε-己内酯)复合材料的结构与形状记忆效应

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采用原位开环共聚合的方法在羟基化的多壁碳纳米管(pMWCNTs)表面接枝聚乳酸/聚ε-己内酯共聚物(PLACL),研究了聚合温度、引发剂用量及单体配比对接枝率的影响;采用红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱、X-射线光电发射光谱(XPS)扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等方法对 PLACL接枝改性后的MWCNTs( MWCNT-g-PLACLs)进行了表征。采用溶液共混法制备了不同组成的pMWCNTs/PLACL80和MWCNT-g-PLACLs/PLACL80复合材料,利用差示扫描量热分析(DSC)、X射线衍射分析(XRD)、偏光显微分析(POM)、动态热力学分析(DMA)、拉伸试验和体外降解试验,系统研究了复合材料的微观结构、力学性能、形状记忆特性以及体外降解性能,阐明 MWCNT-g-PLACLs对复合材料微观结构和性能的影响规律及其机制。  采用原位开环共聚合方法在多壁碳纳米管表面化学接枝PLACL聚合物链段,获得良好接枝效果的聚合工艺为:聚合温度140℃、引发剂辛酸亚锡用量为0.08wt%、丙交酯与ε-己内酯单体重量比为70:30,接枝率为56wt%,PLACL共聚物包覆层厚度为18nm;表面接枝改性显著提高了多壁碳纳米管在三氯甲烷和PLACL80聚合物基体中的分散性。  研究发现,添加MWCNT-g-PLACLs降低了PLACL80共聚物基体的玻璃化转变温度提高了结晶度但对熔点影响不大;MWCNT-g-PLACLs/PLACL80复合材料呈现发育良好的球晶结构,并且随着 MWCNT-g-PLACLs含量的增加,球晶的尺寸先减小而后增大。  添加pMWCNTs使PLACL80共聚物基体的强度提高,但是却使塑性下降,而MWCNT-g-PLACLs的加入使PLACL80共聚物基体的弹性模量、抗拉强度以及延伸率均得到了较大程度的提高,且强度提高的程度远高于pMWCNTs;随着MWCNT-g-PLACLs含量的增加,MWCNT-g-PLACLs/PLACL80复合材料的弹性模量、抗拉强度以及延伸率先增大而后减小,当MWCNT-g-PLACLs含量为2wt%时,弹性模量、抗拉强度以及延伸率达最大值,分别比纯PLACL80共聚物高出49%、90%和97%。  MWCNT-g-PLACLs/PLACL80复合材料具有高的形状保持率,其形状恢复率略低于纯PLACL80共聚物,随着MWCNT-g-PLACLs含量的增加,复合材料的形状保持率和形状恢复率都呈现先增加而后减小的趋势;添加 pMWCNTs对PLACL80共聚物基体的形状保持率影响不大,但却使形状恢复率明显下降;MWCNT-g-PLACLs/PLACL80和pMWCNTs/PLACL80复合材料的恢复力较纯PLACL80共聚物有较大程度的提高,(2 wt%)MWCNT-g-PLACLs/PLACL80复合材料具有最大恢复力达6.3MPa;形变对复合材料的形状记忆特性有明显影响,随着变形量的增加,形状恢复率减小,而恢复力增大。  MWCNT-g-PLACLs/PLACL80复合材料中,PLACL80结晶相作为固定相,PLACL80无定型相作为可逆相,MWCNTs本身作为物理交联点,起着固定相的作用,MWCNT-g-PLACLs表面包覆的PLACL共聚物作为可逆相;MWCNT-g-PLACLs的加入使固定相的含量增加,有利于形状固定和储存更多的内应力,此外,添加MWCNT-g-PLACLs提高PLACL80共聚物的强度,有利于形状保持和获得更大内应力,因此,改善了PLACL80共聚物基体的形状记忆特性。  MWCNTs-g-PLACLs和pMWCNTs的加入均使PLACL80共聚物基体的降解速度加快,且随着碳纳米管含量的增加,复合材料的降解速度增大,pMWCNTs/PLACL80复合材料的降解速度明显快于相同组成的MWCNTs-g-PLACLs/PLACL80复合材料。碳纳米管与PLACL80共聚物基体之间仅存在物理吸附而不是化学键合,更有利于水分的渗入,加快了PLACL80共聚物基体的降解速度。
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