3D打印多孔非晶合金类芬顿催化剂及其催化降解有机污染物的机理研究

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水安全关乎全人类的未来,如何应对日益严峻的水污染问题受到了全球范围内的广泛关注。研究表明,非晶合金因其无序结构、亚稳特性等特点而展示出高效降解偶氮染料等有机污染物的催化性能。然而,因制备工艺的限制,目前常用的非晶合金催化剂多为粉末和条带,存在比表面积小,催化剂回收困难等弊端。激光选区熔化(SLM)3D打印技术是近年来发展起来的一种增材制造技术,能够成形任意复杂形状和多孔结构的非晶合金催化剂。本文通过3D打印技术制备了多孔非晶合金及其复合材料的催化剂,利用X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积分析仪(BET)、X射线光电子能谱仪(XPS)以及电化学工作站(Electrochemical workstation)等实验手段系统性地研究了3D打印催化剂的制备工艺、微观结构以及催化机理。具体内容包括以下几个方面:(1)通过SLM 3D打印技术制备了立方块、孔洞状和栅格状三种不同几何形状的Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金。3D打印的非晶合金由熔池和热影响区两部分构成,熔池区域内为非晶态合金,而热影响区内则由非晶相和少量纳米晶构成。不同几何形状的非晶合金表现出不同的非晶含量,其中孔洞形状具有最高的非晶含量(90%)。通过有限元模拟分析了激光3D打印非晶合金过程中孔洞结构和立方块结构的温度场时空分布,发现熔池中熔体冷却速度远大于该体系的临界冷却速度,而在热影响区内,已凝固的非晶合金经历了Tg以上温度的退火,故而在该区域内发生了部分纳米晶化。研究发现,孔洞状结构有利于提升非晶相含量的原因在于孔洞结构边界较多,边界处熔体不受约束使得熔池较大导致的。(2)探索了3D打印Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金的非均匀结构对脱合金化过程的影响,发现熔池和热影响区的结构不同并不会导致脱合金化后的纳米多孔铜出现不均匀的现象。研究了脱合金化工艺(即:脱合金时间和HF溶液浓度)对纳米多孔结构的影响,发现脱合金化时间越长,纳米多孔铜的孔径越大;而随着HF浓度的增加,纳米多孔铜的孔径也相继增大。对比了立方块状和栅格状三维分级纳米多孔铜催化剂对甲基橙降解效率,发现栅格状催化剂的活性明显高于立方块状样品的,说明宏观多孔结构有利于污水的降解,这主要得益于多孔结构促进了反应过程中的物质传输。(3)研究了栅格状三维纳米多孔铜(3D NP-Cu)催化剂对甲基橙的降解行为和催化降解机理。研究表明3D NP-Cu存在高催化降解效率,对甲基橙的降解反应速率常数为0.147 min-1,比传统商业催化剂Cu2+和Cu粉分别提高了14倍和4倍。同时,3D NP-Cu对其他染料亦有高催化降解活性,并能有效降解混合染料溶液和降低其化学需氧量。此外,3D NP-Cu还具有优良的循环稳定性。3D NP-Cu高效催化活性来源于其独特的毫米/纳米分级多孔结构,这种结构赋予了催化剂更大的比表面积,同时纳米多孔铜表面丰富的原子台阶为催化降解反应提供了大量的活性位点。此外,脱合金化过程中形成的活性物质Cu2O也能在没有H2O2的情况下有效地促进甲基橙染料的分解。(4)通过3D打印技术制备了一种三维Fe68Mo5Ni5Cr2P12.5C5B2.5MG/Cu的双金属催化剂。研究了铜添加量对双金属催化剂的结构和催化性能的影响,发现含30 wt%Cu的双金属催化剂(3D MG/Cu)对罗丹明B具有最高的催化降解活性。结果表明,3D MG/Cu在11 min内可去除90%以上的染料分子;同时3D MG/Cu亦能有效降低有机废水的COD值,1.5 h内能去除混合染料溶液近80%的COD值。此外,3D MG/Cu具有良好的催化循环稳定性,在循环使用73次之后降解效率没有发生明显下降。随后,我们细致地研究了3D MG/Cu对有机污染物的催化降解行为以及降解机理,发现3D MG/Cu催化剂的良好的催化活性来源于四个方面:(i)MG具有高本征催化活性;(ii)MG与Cu之间的原电池效应加速了催化剂的电荷转移能力;(iii)MG与Cu之间的协同效应,加速了Fe3+向Fe2+的转变,从而加速了催化降解效率。(iv)其独特的三维多孔结构,能够加速反应过程中的物质传输,使得反应物能够更加方便地接近活性位点。
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