铜催化苯环碳—氢键和苄氯碳—氯键氰化反应的研究

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腈基官能团广泛出现于多种天然产物、医药、染料和农药产品中。此外,氰基可以容易的转化为一系列的官能团,是精细有机合成化工中重要的中间体。鉴于腈类化合物在现代有机化学中的重要地位,化学工作者不断地发展制备腈类化合物的新方法。本论文以无毒的K3[Fe(CN)6]或K4[Fe(CN)6]为氰化试剂,以铜盐为催化剂,实现了芳腈和苄基腈的制备。主要内容如下:1.以K3[Fe(CN)6]为氰化试剂,Cu(NO32·3H2O为催化剂,实现了苯环中碳-氢键的氰化反应。反应的最佳条件为:0.5equiv K3[Fe(CN)6]、0.8equivCu(NO32·3H2O、0.5equiv I2、2mL CH3CN,180oC反应温度,35h反应时间。在最佳条件下,23个烷氧基苯和苄氧基苯化合物的氰化产率达到20-87%,并且氰化反应选择性发生在烷氧基或苄氧基的对位。此外,苯甲醚的量为10g时,氰化反应也能够有效进行,4–甲氧基苯腈的产率能达到79%。有趣的是,在不加入K3[Fe(CN)6]的情况下,4–甲氧基苯腈的产率能达到32%,说明部分腈化产物的氰基来自于溶剂乙腈。2.以铜盐为催化剂、K4[Fe(CN)6]为氰化试剂,实现氯化苄类化合物的氰化反应。该方法避免使用剧毒的氰化物和贵重的钯金属催化剂。研究发现,以甲苯为反应溶剂,不需要添加其它的化学试剂,就能顺利实现苄氯化合物的氰化反应。并且在最优的反应条件下,13个不同的苄氯化合物的氰化产率最高能达到85%。
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