随着社会发展，对新能源的需求日趋强烈；为了实现新能源的高效开发和利用，研发具有更优异性能的储能装置成为当务之急。目前，锂离子电池是应用最广泛的电化学储能装置，但是传统的锂离子电池在能量密度和安全性等方面无法满足新兴领域的应用要求，发展新一代锂离子电池成为人们关注的焦点。全固态锂离子电池具有安全性高、理论能量密度高、使用寿命长及使用温度高等优势，成为新一代锂离子电池的发展方向。然而，全固态锂离子电池的应用面临两大难题：固体电解质的锂离子电导率低以及电解质与电极间界面电阻大。那么，该如何提高固体电解质的电导率以及降低界面电阻？论文以两种典型的固体电解质材料：石榴石结构的掺杂Li7La2Zr3O12（LLZO）和钙钛矿结构的Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3（LLTO，0.04≤x≤0.16）为研究对象，一方面从晶粒体电导率和晶界电导率的角度，探讨如何提高固体电解质的锂离子电导率及相关机理，另一方面以高性能的掺杂Li7La2Zr3O12固体电解质组成固态电池，研究固体电解质与电极界面问题。主要的研究结果如下：　　由于LLZO具有高锂离子电导率及良好的稳定性，被认为是一种具有应用前景的固体电解质材料。论文采用普通烧结法制备了Ga3+掺杂和Ga3+与Rb+共掺杂的LLZO固体电解质（Li7-3xGaxLa3Zr2O12和Li6.10+2yGa0.30La3-yRbyZr2O12），研究了电解质的组成、结构、性能及相关机理。Ga掺杂显著提高了LLZO固体电解质的电导率，在Ga掺杂量为0.25时（Li6.25Ga0.25La3Zr2O12），总电导率达到最大值为1.46mS/cm，相应的电导活化能最低为0.25eV；对Ga掺杂的LLZO固体电解质的载流子浓度和迁移率计算结果表明，Li7-3xGaxLa3Zr2O12固体电解质具有高锂离子电导率主要源自其锂离子迁移率高。选用Rb+在LLZO的La位共掺杂可以进一步提高电导率，当Rb掺杂量为0.05时（Li6.20Ga0.30La2.95Rb0.05Zr2O12），总电导率达到最大值为1.62mS/cm，相应的电导活化能为0.26eV。Li7-3xGaxLa3Zr2O12和Li6.10+2yGa0.30La3-yRbyZr2O12固体电解质的电子电导率均极低，低于锂离子电导率约4个数量级。对立方相LLZO中锂离子迁移机制研究结果表明，同时存在两种迁移机制：24d-48g/96h-24d-48g/96h和48g/96h-48g/96h，但是48g/96h-48g/96h迁移方式占主导，决定材料的电导率。　　固体电解质的晶界电导率显著低于晶粒体电导率，这种现象本质是什么？论文以钙钛矿结构LLTO固体锂离子电解质为对象，从缺陷化学角度研究了其电导特性，着重探讨了LLTO低晶界电导率的本质原因，并提出相应的改善晶界电导率的方法。尽管LLTO的晶界不存在任何杂相，晶界电导率低于体电导率约4个数量级，晶界对锂离子的迁移表现出显著的阻碍效应。LLTO的晶界核带正电，造成毗邻的空间电荷层内锂离子耗尽，这是LLTO低晶界电导率的本质原因；理论分析发现，在LLTO的空间电荷层内，锂离子的浓度要比晶粒体内低约5个数量级。基于以上分析，采用Nb2O5掺杂改善LLTO晶界电导，掺杂产生的点缺陷TiNb?导致晶界肖特基势垒降低，LLTO的晶界电导率提高了2～3倍。　　论文中采用SPS烧结技术制备了高度致密的晶粒尺寸为25～860nm的LLTO固体电解质，并以此为模型研究了锂离子电导的尺寸效应，同时考虑降低LLZO固体电解质晶粒尺寸对电导率的影响。随着LLTO晶粒尺寸从860nm减小至25nm，材料总电导率持续降低，纳米晶粒LLTO陶瓷的电导率低于微米晶粒LLTO陶瓷的电导率2～4个数量级。对不同晶粒尺寸的LLTO陶瓷的体电导率和晶界电导率研究发现，随着晶粒尺寸从860nm减小至25nm，尽管材料的体电导率几乎不变，但是晶界电导率持续降低达2～3个数量级；纳米晶粒LLTO陶瓷的晶界相对含量显著升高，晶界对总电导率的贡献增大，总电导率降低，表现出小尺寸效应；在纳米晶粒LLTO陶瓷的空间电荷层内锂离子进一步耗尽造成晶界电导率降低。对于LLZO固体电解质，存在类似的尺寸效应，即晶粒尺寸减小，材料的总电导率降低。　　采用普通烧结法制备的Li6.20Ga0.30La2.95Rb0.05Zr2O12固体电解质在低电流密度条件下对金属锂电极稳定，对应的全固态锂离子电池正常工作，但是电池充放电稳定性差，尤其是当电流密度增大至40μA/cm2时，固体电解质中容易形成锂“枝晶”，表现为对金属锂电极不稳定。采用热压烧结制备高度致密的Ga掺杂LLZO（LGLZO）固体电解质，金属锂电极浸润LGLZO表面，Li/LGLZO界面电阻降低（52Ωcm2），室温稳定充放电的电流密度增大至300μA/cm2，全固态电池的性能显著改善。