水体中典型内分泌干扰物的光解及微波诱导催化降解机理研究

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本文以水中典型内分泌干扰物阿特拉津(atrazine,AT)和邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)为研究对象,分别开展了紫外光直接氧化阿特拉津和紫外光-H2O2氧化技术去除邻苯二甲酸二甲酯研究,并探讨了两者的降解机理。同时,以自制的纳米:NiO作为催化剂,探讨了微波诱导催化降解DMP的可行性,考察了其降解动力学和影响因素,并推测其降解机理。具体内容如下:   1)紫外光氧化技术是去除水中阿特拉津的有效方法。反应符合一级动力学方程,降解速率常数为0.0411min-1。利用LC-MS、LC-MS/MS,检测分析出阿特拉津的光解产物有7类:脱氯-羟基化产物、脱氯-脱烷基产物、氯代脱烷基产物、脱氨基-羟基化产物、侧链氧化产物、脱水成烯产物和脱氯-还原产物。其中,2-羟基-4-乙胺基-6-异丙胺基-1,3,5-三氮苯是最主要的光解产物。光氧化过程中,脱氯-羟基化是阿特拉津的主要降解途径。光氧化处理不能使阿特拉津开环矿化,但其脱氯后的产物毒性远低于母体。   2)紫外光-H2O2体系中,DMP能有效的降解,反应符合一级动力学方程,并随着H2O2浓度的增加,降解速率明显提高。随着反应的进行,体系的pH值不断降低,DMP在227nm处的特征吸收峰逐渐消失,而290nm-350nm范围内的吸光度有所提高。经GC-MS、LC-MS、LC-MS/MS分析,紫外光-H2O2降解DMP的产物包括6类:水解产物、异构化产物、羟基化产物、苯环三取代产物、开环产物以及侧链缩合形成的双环产物。其中,主要产物为邻苯二甲酸及其异构化产物对苯二甲酸、2-乙酰氧基-邻苯二甲酸二甲酯以及甲酯基-邻苯二甲酸,没有单链水解产物邻甲酯苯甲酸的检出。说明DMP的两条侧链是同时发生水解反应的,这也是DMP降解的主要途径。此外,DMP降解还可以发生异构化、苯环取代和侧链缩合成环等反应。最后,在·OH的作用下,DMP及其芳香族中间产物可以发生开环反应,苯环被破坏,生成小分子有机酸。   3)采用超声辐射沉淀.氧化法制备了纳米催化剂NiO,并在300℃下煅烧,所得催化剂为纯的NiO,呈立方晶系结构,NiO粒子的粒径约为5.4nm,比表面积为67.90m2 g-1。煅烧温度升高,NiO晶体粒径增大,比表面积减小。   4)微波诱导NiO催化氧化技术能迅速有效的降解DMP。在微波(750W)诱导催化NiO(0.4mg L-1)降解DMP体系中,仅15min时,10mg L-1DMP的去除率就达70%以上。微波光诱导NiO催化降解DMP的效率受到反应体系中不同条件的影响:微波功率的增加可以提高降解效率;催化剂NiO浓度越高,降解速率越快;溶液初始pH值对DMP的降解效率影响非常大,溶液呈强酸性(pH=3)时,DMP几乎不发生降解,随着pH的增大,降解效率明显提高。GC-MS检测到了15种微波诱导NiO催化氧化DMP的降解产物,其中主要产物为双链水解产物邻苯二甲酸及其异构化产物对苯二甲酸、单链水解产物邻甲酯苯甲酸和苯环三取代产物甲酯基邻苯二甲酸等。LC-MS、LC-MS/MS还检测到了DMP侧链缩合形成的双环产物。DMP在微波诱导NiO催化体系中的降解主要包括6个途径:水解、异构化、甲酯基反应、侧链缩合成环、羟基化和开环,其中,水解作用包括DMP的单链水解,这6个过程的共同作用使DMP逐步被降解。  
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