铝作为地壳中储量丰度最高的金属元素，在电化学反应中，具有最高的体积能量密度，被认为是具有应用前景的固定式电化学储能系统的负极材料之一。金属铝在空气中化学性质十分稳定，铝电池体系所用的离子液体电解液不易挥发、不易燃，具有较高的安全性。尽管金属铝的质量能量密度不及金属锂，但是随着全球锂资源的逐渐消耗及人们对电池安全性能的更高要求，铝负极以其储量丰富、价格低廉、安全性能极佳等优势，引起了科研人员越来越多的关注。因此，开发出适用于铝电池体系的具有优良综合性能（如价格、比容量、循环性能与倍率性能等）的正极材料，是目前铝电池发展的重要方向。本文针对不同种类铝电池（铝离子与铝硫电池）正极材料各自的局限，通过对正极形貌与电解液进行设计与调控，设计出具有优良综合性能的铝离子电池与铝硫电池体系，为设计和发展高功率、高容量、高安全性、低价格和长使用寿命的铝离子电池及高能铝硫电池提供科学依据。取得的主要结果包括:　　（一）以天然石墨为正极材料，探究天然石墨的充放电行为与石墨烯正极的异同。与石墨烯正极材料相比，天然石墨在充电过程中只存在第一步高阶插层，而无第二步低阶插层容量，因此其比容量略低于石墨烯正极。但天然石墨的第一步插层反应比容量（47 mAh g-1），明显高于石墨烯正极的第一步插层(～30 mAhg-1)。　　（二）以Co3S4为正极材料，通过调控表面形貌，制备出纳米花状Co3S4颗粒，增加了比表面积，缩短了Al3+的固相扩散程，从而改善铝离子电池的倍率性能。纳米花状Co3S4作为正极材料，在二次铝离子电池中，具有较好的比容量发挥与倍率性能，在50mAg-1的电流密度下，Co3S4首次放电比容量高达287.9 mAhg-1，电压平台稳定于0.68 V附近。经过100次循环后，该材料的比容量依然可保持在100 mAh g-1以上。当电流密度增加至250 mA g-1时，比容量依然可以发挥136.9 mAh g-1。通过XPS能谱分析，发现在Al3+的插层过程中，钴离子的价态由+3价变为+2价，为电极反应提供比容量。通过电化学阻抗谱分析可发现，Al3+在Co3S4中的插层反应包括:表面Al3+的嵌入与体相Al3+的扩散。其中，固相扩散步骤对应的阻抗，是限制充放电电流密度提升的关键因素。　　（三）从动力学出发，并基于第一性原理的理论计算，对离子液体电解液进行筛选，来提高铝硫电池正极电化学反应中速度控制步骤的反应速率，从而极大改善了铝硫电池的充放电性能及正极单质硫的利用率。通过理论计算与阿伦尼乌斯公式分析，发现以Al2Cl6Br-阴离子代替Al2Cl7-阴离子后，铝硫电池正极放电反应中，每个Al2Cl6Br-阴离子分解所需活化能降低71 meV，反应速率提升15倍，并通过Tafel外推拟合求得交换电流密度结果证明了这个结论。通过在电解液中引入溴，以Al2Cl6Br-阴离子代替Al2Cl7-阴离子发生分解反应，同时采用NBMP+阳离子代替EMI+阳离子后，可使铝硫电池的充放电性能得到明显改善，在251mAg-1的电流密度下，首次比容量可达1390 mAhg-1，硫的利用率高达83％。最后我们通过核磁共振谱和原位拉曼测试进一步的证实了我们的结论。本章工作首次从电化学反应动力学过程入手，从调整电化学反应过程中控制步骤入手，改变电解液离子的反应途径，加快速度控制步骤的反应速率，可有效解决“离子液体中，铝硫电池正极电化学反应活性低”的问题，为铝硫电池及其它具有类似过程（如镁离子电池与电催化）的电池体系的研究开辟了新的思路。