【摘 要】
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氨是最重要的化工原料之一,在工农业生产和国防工业中占据着重要的地位,目前,工业合成氨主要依赖于传统的Haber-Bosch工艺（反应条件:300～500℃,200～300 atm）。据统计,世界上每年的氨产量超过1亿吨,其年均能耗约占世界总能耗的近2%,同时会排放大量的温室气体CO2。相比之下,电催化氮还原（NRR）因可在温和条件下实现氮气和水直接反应合成氨,被认为是一种潜在的合成氨替代工艺。目前
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氨是最重要的化工原料之一,在工农业生产和国防工业中占据着重要的地位,目前,工业合成氨主要依赖于传统的Haber-Bosch工艺（反应条件:300～500℃,200～300 atm）。据统计,世界上每年的氨产量超过1亿吨,其年均能耗约占世界总能耗的近2%,同时会排放大量的温室气体CO2。相比之下,电催化氮还原（NRR）因可在温和条件下实现氮气和水直接反应合成氨,被认为是一种潜在的合成氨替代工艺。目前,电化学合成氨面临的主要挑战是法拉第效率和产氨速率低。针对上述挑战,本论文提出借鉴固氮酶的组成,通过设计具有特殊价电子结构和形貌结构的氮还原催化剂来提升电催化合成氨的效率,本论文取得的主要研究成果如下:（1）以钼（Mo）作为催化剂活性中心,通过引入更低电负性的Se来调控Mo的电子结构,设计制备出了具有较好氮还原活性的Mo Se2催化剂。理论研究认为Mo作为固氮酶的主要金属活性中心,以+3价态形式存在,但由于+3价态的Mo基催化剂难以制备,因此较少有研究关注其价态的影响,有鉴于此,本论文采用气相沉积法制备了Mo Se2纳米片阵列催化剂,以期利用Se缺陷及其相对小的电负性来调变Mo的表面电子结构,进而使其具有+3价态的特性。EDS及XPS等表征结果证明,Mo Se2纳米片阵列催化剂中存在少量Se缺陷,且Se的加入使+4价Mo的结合能明显负移（负移0.34 e V）。进一步的电化学测试结果表明,在0.01 M HCl溶液中,相比完全+4价态的Mo O2,Mo Se2纳米片阵列催化剂最高氨产率可实现3.5倍的提升,达到3.22μg cm-2 h-1,这一实验结果证实了利用更低电负性元素调控Mo的价电子结构来改善其氮还原催化活性的可行性。（2）在上述工作的基础上,进一步通过在Mo Se2催化剂中引入Co元素调变Mo的电子结构设计制备出了更加高效的Co-Mo Se2-x氮还原催化剂。同时,考虑到水系电解质中氮气的溶解吸附受限,本论文还研究了催化剂的不同形貌结构对氮气吸附（氮还原选择性）的影响。研究结果表明,采用溶剂热法制备的中空Mo Se2纳米微球催化剂比前述气相沉积法制备的Mo Se2纳米片阵列催化剂具有更好的氮气吸附能力,其催化氮还原合成氨的法拉第电流效率是后者的4.3倍,最高法拉第效率达到3.23%,这可能是由于中空球结构增强了氮气在催化剂表面的停留时间,从而提高了催化剂的选择性。在此基础上,本论文进一步采用溶剂热法制备Co掺杂的中空的Co-Mo Se2-x纳米微球。XPS分析结果表明,Co的掺杂调控Mo的价态更加趋向于+3价,相比未引入Co的Mo Se2,其结合能呈现出0.2 e V的负移。电化学测试结果表明,相较于Mo Se2纳米微球催化剂,Co-Mo Se2-x纳米微球催化剂最高氨产率达到8.63μg mg-1cat h-1（提高了约70%）,同时,法拉第电流效率也达到4.41%。
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