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镁合金耐蚀性差而限制了其作为结构材料更为广泛的应用,对镁合金表面进行适当的合金化处理以增强现有镁合金的耐蚀性有着重要的现实意义。在众多的合金化元素当中,Al和稀土元素(RE)对改善镁合金的耐蚀性最有效。Al的合金化研究非常广泛,而稀土合金化则相对较少。长期以来,国内外稀土合金化的研究多集中在制造合金时添加稀土中间合金进行合金化和RE表面转化膜的研究上。针对提高镁合金表面耐蚀性能,研究采用激光和高能微弧火花高能束流对镁合金表面进行稀土合金化显然有着重要的科学理论意义和实际应用价值。在国家自然科学基金项目“高能微弧火花作用下镁合金表面稀土合金化研究”(编号:50371093)的资助下,以提高镁合金的耐蚀性为目的,进行了镁合金表面激光、高能微弧火花稀土合金化及其腐蚀行为的研究。论文选取具有代表性的Mg-Al-Zn系的ZM5、AZ31合金为基材,采用Mg-Nd、Al-Nd、Al-Y合金电极在AZ31上建立了3种稀土合金化体系。在ZM5上进行了激光Al-Y合金化实验。作为对比研究,同时进行了稀土镁合金的激光表面快速熔凝和激光表面Al、Al-Si、Mg-Al的合金化实验。采用光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和电子探针(EPMA)等方法分析了激光和高能微弧火花得到的稀土合金化层的结构特征、稀土存在状态、稀土元素迁移与稀土合金化层的形成过程等;采用人造海水溶液中恒电位极化曲线与浸泡实验等方法检测了不同稀土合金化层的耐蚀性能,并与非稀土合金化层进行了对比分析。
1、铸造稀土镁合金表面经激光熔凝处理可形成结构不同的新合金层,稀土化合物相呈纳米颗粒分布在基体上;稀土元素在界面处富集;化学成分更均匀。与非稀土镁合金激光熔凝处理比较:稀土镁合金的激光熔凝层与非熔凝基体之间界面更清晰,在激光熔凝处理过程中有着较高的抗热裂纹性能。
2、在ZM5上预置不同厚度的Al-Y粉末进行激光合金化时,制备出含Al2Y、Mg17Al12和Al的稀土合金化层,合金化层中晶粒尺寸大小为1.1.5μm。当粉末预置厚度增加时,合金化层中的Al2Y比例增加,Mg17Al12比例随之减少。合金化层的显微硬度可达到300HV。粉末预置厚度不同,得到的合金化层有三种不同的几何形状,合金化层几何形状在微观上同稀释率相对应。界面角同粉末预置厚度近似成直线关系。
3、ZM5上进行激光合金化预置的Al/Mg-Al、Al-Si与Al-Y粉末时,在合金化过程中优先生成的相分别为Mg17Al12、Mg2Si和Al2Y相。这些优先生成的相成为导致合金化层稀释率不同的潜在原因,生成相的熔点具有明显差异而导致合金化过程中对流强度不同,从而造成稀释程度不同,熔点较高的Al2Y优先生成后具有阻挡合金化对流的作用,得到的合金化层的稀释率较低。
4、在AZ31上采用三种不同的二元稀土合金Mg-Nd、Al-Nd、Al-Y作电极进行了高能微弧火花合金化。在合金化过程中存在电极向基材进行物质迁移和基材向电极进行物质迁移的双向迁移过程,但两者迁移的程度不同。
5、在高能微弧火花合金化过程中,合金化点、合金化层的表面均具有“喷溅”特征。合金化层的生长方式有两种,以何种方式生长主要取决于基材是获得质量还是失去质量。当基材的质量增加时,合金化层的起始表面高于基材的原始表面;当基材的质量减少时,合金化层的表面低于基材的原始表面。
6、在AZ31上采用三种不同的二元稀土合金Mg-Nd、Al-Nd、Al-Y作电极进行合金化时,三种电极的转移能力不同。电极转移能力的差别取决于电极与基材的相对热流量值。在三种不同的二元稀土合金电极当中,Mg-Nd电极与基材的相对热流量值较大,电极的转移能力相对较高,如在Mg-Nd电极合金化时最大的质量转移系数可以达到67.56%,而Al-Nd电极和Al-Y电极的最大质量转移系数分别为42.92%和19.53%。
在AZ31上采用Mg-Nd、Al-Nd、Al-Y三种电极进行合金化时,电极材料的质量转移系数除同电极与基材之间的相对热流量Rq值有关外,还同放电脉冲能量大小和合金化时间的长短有关系。放电能量越大,质量转移系数越高,反之质量转移系数相对较小。如在小参数(60V,100Hz,420W)作用下.三种电极合金化时基材均失去质量;在中等参数(80V,250Hz,630W)和大参数(100V,525Hz,1500W)下,Mg-Nd、Al-Y合金化时基材获得质量;而Al-Nd合金化在中等参数下基材失去质量,在大参数作用下基材经历了一个先失去质量而后又增加质量的过程。
7、稀土镁合金表面激光熔凝层、ZM5上激光Al-Y合金化层以及AZ31上微弧火花稀土电极合金化改性层同原基材相比耐3.5wt%NaCl溶液侵蚀能力均得到提高。
激光Al-Y合金化层,微弧火花Al-Nd、Al-Y合金化层的表面腐蚀膜致密均匀,在Cl-离子环境中比较稳定,表面膜富铝,并含稀土和氧。晶粒细化、稀土元素的存在是激光与微弧火花合金化层提高耐蚀性的共同原因。Mg-Nd微弧火花合金化层由于表面为富镁层,使其耐蚀性比富铝的激光Al-Y合金化层、微弧火花Al-Nd、Al-Y合金化层稍差。ZM5、Az31镁合金表面形成不连续的腐蚀膜,该膜不耐Cl-离子侵蚀,易发生破裂,从而造成严重的局部腐蚀,该表面膜富镁,并含有氧和少量铝。
8、激光合金化与微弧火花合金化在合金化层形成过程上存在差别,激光合金化时以对流为主,微弧火花合金化以“熔滴飞溅”为主,激光合金化层可以认为是粉末与基材组成的混合层,而微弧火花合金化层可认为是直接由电极材料组成的合金化层,由此导致激光合金化层的耐蚀性稍逊于微弧火花合金化层。
9、稀土镁合金激光表面熔凝层、非稀土镁合金表面激光Al-Y合金化层和高能微弧火花Mg-Nd/Al-Nd/Al-Y合金沉积层在合金化本质上存在差别。稀土镁合金激光表面熔凝层以改变原稀土的存在状态、激光合金化以添加稀土化合物生成合金化层、高能微弧火花则是直接制备出同原稀土合金相同的合金化层来提高耐蚀性。在以上三种处理工艺中,高能微弧火花合金化由于采用具有期望性能的合金制成电极后在镁合金表面制备出同电极材料性能相同的合金化层而具有更大的发展潜力。