缩氨基硫脲衍生物修饰的多钼氧簇[P2Mo5O23]6-/[Mo7O24]6-/[β-Mo8O26]4-有机—无机复合物的合成、表征和性质研究

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近年来,随着工业的发展,水体的日益污染带来了一系列严重的问题。其中,染料是一类重要的水体污染物。染料废水色度深,有机污染物含量高,成分复杂,重金属和生物毒性大难生物降解,染料抗光解,抗氧化性强,且含有许多种生物毒性性能的有机物。工业废水中发现的合成染料可导致生物体抵抗力减弱进而产生一系列疾病,比如:致癌、致畸、致突变等,因此寻找能够降解有机染料的物质刻不容缓。多金属氧酸盐(POMs),作为一种具有较高负电荷和丰富的拓扑结构的金属氧化物团簇,已被证明是处理有机染料废水的重要物质。同时在生物医药方面,尤其是在威胁人类生命的癌症方面POMs也具有良好的前景。一些杂多阴离子化合物已被作为高效催化剂,如报道的W7O624–、W10O432–、PW12O340–、SiW12O440–以及P2W18O662–结构。此外,多金属氧酸盐在去除水中有机污染物或过渡金属离子方面有一定的优越性,因为它们有着良好的氧化还原性和经过多级电子氧化还原过程而结构保持不变性,同时也具有光稳定性、无毒性。特别是,一些以多酸为基础的有机-无机杂化材料由于其适当的光学带隙和半导体的性质而具有优良的光催化降解有机污染物的能力。有机配体和过渡金属引入多金属氧酸盐可以丰富他们的潜在的应用,如催化、非线性光学、和电导率。有机成分对杂化材料的微观结构和性质有显著影响。此外,有机和无机成分之间的协同作用也可能有利于复合物性能的发挥,甚至产生新的特性。而过渡金属离子[钴(Co)、铜(Cu),铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、锌(Zn)]由于其与多酸的末端氧原子(O)和有机配体氮原子(N)间有着相对较强配位能力,常被用作连接单元构建杂化化合物。因此,选择合适的金属盐,有机配体,和多金属氧酸盐对于设计具有独特的结构和性能多金属氧酸盐基复合材料是必不可少的。作为工作的延伸,我们试图构建基于过渡金属,缩氨基硫脲和多酸钼簇的新型无机-有机杂化化合物结构,其中多酸阴离子有着显著的药物、催化等特性,而缩氨基硫脲衍生物具有优良的抗肿瘤活性,因此,摸索合成条件,合成新型的无机-有机杂化化合物有着十分重要的理论意义,并进一步探讨其在染料降解方面潜在的催化活性以及生物活性。本文主要以金属盐,缩氨基硫脲类有机配体2-乙酰吡嗪缩氨基硫脲(HL1)、2-吡啶甲醛缩氨基硫脲(HL2)和2-乙酰吡啶缩氨基硫脲(HL3),钼酸钠/钼酸铵为原料得到了多钼氧簇有机-无机复合物1–5[Cu(H2L1)(H2O)]2[(P2Mo5O23)]·5H2O(1),[(H2L24]H2[P2Mo5O23]·5H2O(2),[Zn(HL32]2H2[Mo7O24]·6H2O(3),[Ni(HL3)(H2O)3]2H2[Mo7O24]·10H2O(4),[Fe(HL3)(L3)]2[β-Mo8O26]·N(CH2CH33·5H2O(5),并对它们进行了一系列(X射线单晶衍射,元素分析,IR,UV-vis,TG,XRD)结构表征,对复合物的有机染料吸附降解性能以及药物活性等进行了深入研究。在第一章中,以2-乙酰吡嗪缩氨基硫脲(HL1)与CuSO4·5H2O,(NH42Mo7O24·4H2O,HClO4和浓H3PO4为原料进行反应,得到了[Cu(H2L1)(H2O)]2[(P2Mo5O23)]·5H2O(1)。以2-吡啶甲醛缩氨基硫脲(HL2)与Na2MoO4·2H2O,HClO4以及浓H3PO4进行反应,得到了[(H2L24]2H2[P2Mo5O23]·5H2O(2)。对复合物1–2做了吸附亚甲基蓝溶液、罗丹明B溶液、碱性品红溶液以及甲基橙溶液实验。研究表明,2对阳离子染料亚甲基蓝、罗丹明B以及碱性品红具有显著的吸附降解效果,在水净化、有机污染物降解和环境修复等方面有潜在的应用前景。复合物1–2均采用MTT法对人正常肝细胞HL-7702和肝癌细胞SMMC-7721进行了体外细胞毒性测试,值得一提的是,1具有显著的细胞毒性。在第二章中,以2-乙酰吡啶缩氨基硫脲(HL3)与Zn(ClO42·6H2O,Na2MoO4·2H2O,NaOAc,三乙胺,冰醋酸和浓HCl进行反应,得到了[Zn(HL32]2H2[Mo7O24]·6H2O(3),以Ni(ClO42·6H2O代替Zn(ClO42·6H2O得到[Ni(HL3)(H2O)3]2H2[Mo7O24]·10H2O(4)。同时研究了复合物在一定时间内黑暗条件下对罗丹明B溶液和亚甲基蓝溶液的吸附降解效果。实验结果表明,该多金属氧酸盐复合物对上述两种染料有一定的吸附降解能力。复合物3–4均采用MTT法对人正常肝细胞HL-7702和肝癌细胞SMMC-7721进行了体外细胞毒性测试,研究表明,3–4均显示出不同程度的体外细胞毒性,且3对HL-7702的IC50值要比SMMC-7721高得多,说明3对癌细胞具有较好的选择性。在第三章中,以2-乙酰吡啶缩氨基硫脲(HL3)与FeCl3·6H2O,Na2MoO4·2H2O,三乙胺,冰醋酸和浓HCl为原料进行反应,得到了[Fe(HL3)(L3)]2[Mo8O26]·N(CH2CH33·5H2O(5)。研究表明,5在黑暗条件下对阳离子染料罗丹明B溶液和亚甲基蓝溶液均有一定的吸附降解作用。
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