碳点基荧光水凝胶薄膜的制备及其性能研究

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荧光水凝胶因其具备荧光性,响应性和生物相容性等独特性能以及在传感器,药物输送,生物成像等方面的潜在用途而备受关注。目前,大部分荧光水凝胶是通过物理或化学相互作用将各种传统荧光物质(有机染料、量子点(QDs)、金属纳米颗粒(NPs)等)直接嵌入水凝胶基质中制备而成。而这些传统荧光水凝胶存在着高毒性、光漂白性差、发光稳定性弱及机械强度低等缺点。在此基础上,碳点(CDs)作为一种新型荧光碳纳米粒子(<10 nm),不仅具备优异的水分散性,高生物相容性,低细胞毒性,稳定的光致发光和易于表面修饰等优点,而且碳点表面具有丰富的羟基,羧基等表面活性基团。因此,将碳点引入到荧光水凝胶中将能有效的改善上述传统荧光水凝胶存在的问题。本论文主要思路是先制备一种荧光稳定性良好的荧光碳点,利用碳点易于表面修饰的特点将碳点进行共价改性处理,以改性碳点作为共价交联中心,然后,将改性处理的碳点以共价交联的方式引入到水凝胶基质以制备具有高机械性能的新型荧光水凝胶。在此基础上,将二氧化硅胶体与碳点进行水热处理制备大尺度的荧光复合胶体,将荧光复合胶体进行改性处理后并作为交联中心共价引入到荧光水凝胶中,旨在探究荧光胶体尺寸对荧光水凝胶机械性能的影响。主要工作如下:(1)用海藻酸钠和乙二胺作为原料,通过水热法(在200 ℃条件下反应3小时)制备得到碳点。通过透射电镜(TEM)测得碳点为球状纳米颗粒,粒径分布在2-4 nm之间,同时,高分辨透射电镜(HRTEM)测得碳点具有晶格条纹,0.21 nm的晶格间距与(100)石墨烯的面内晶格相关。经过荧光分光光度计测得碳点的紫外可见吸收光谱在270-300 nm范围内呈现宽峰,激发波长从360 nm增加到460 nm,发射峰从460 nm移动到530nm。测试结果表明,随着激发波长的增加,从标准化的荧光光谱观测到发射光谱的红移十分明显。另外,红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)等测试均显示本实验制备的碳点表面具有较多的羟基,羧基及氨基等表面活性基团,佐证了碳点具有优异的水分散性、易于表面修饰等优点。(2)碳点基荧光水凝胶薄膜的制备及其性能研究。利用碳点易于表面修饰的特点将碳点进行共价改性处理,以改性碳点作为共价交联中心,采用紫外光聚合方法制备了一种具有良好机械性能的高强度荧光水凝胶。通过荧光分光光度计测得碳点基荧光水凝胶薄膜的荧光性质与碳点水溶液的荧光性质相似并且在较长时间内趋于稳定。此外,可以通过控制碳点的含量来改变荧光水凝胶薄膜的荧光强度,随着碳点含量的增加,荧光强度随之递增。更重要的是,可以通过改变含水量和碳点含量来调节荧光水凝胶的机械性能。通过力学性能测试测得具有1%碳点含量的荧光水凝胶在10%含水量条件下拉伸应力可达到12 MPa左右。通过扫描电镜(SEM)表征了经冷冻干燥处理的荧光水凝胶,发现其内部具有相对有序的“阶梯”状结构。最后,我们推断其良好机械强度的原因是荧光水凝胶内部相对有序的微观结构。(3)荧光复合胶体基荧光水凝胶薄膜的制备及其性能研究。首先,将单分散二氧化硅胶体与碳点前驱体进行水热处理制备荧光复合胶体,然后,将荧光复合胶体进行改性处理并作为交联中心通过紫外光聚合法制备高机械性能的荧光复合胶体基荧光水凝胶。通过纳米粒度仪测得制备的单分散的二氧化硅胶体及荧光复合胶体(Si02/CDs)的粒径分别为93.21 nm和96.4 nm。TEM测试也证实了二氧化硅胶体及荧光复合胶体的粒径范围。通过对荧光复合胶体进行mapping扫描测试,测得荧光复合胶体中碳元素含量在9.61%。随后,通过对荧光复合胶体进行FT-IR测试,有力的证明了碳点能够与二氧化硅胶体有效复合。通过荧光分光光度计测得荧光复合胶体基荧光水凝胶的荧光性能与碳点水溶液的荧光性质相似并且在较长时间内趋于稳定,同时对荧光复合胶体改性前后的荧光性能进行了对比,发现两者荧光性能相差无几。与第一部分工作相类似,对荧光复合胶体含量与水含量对荧光水凝胶机械性能进行研究,发现具有1%荧光复合胶体含量的荧光水凝胶在10%含水量条件下拉伸应力高达13.2 MPa,远高于上述碳点基荧光水凝胶及其他常规荧光水凝胶。进而对荧光复合胶体基荧光水凝胶进行了 SEM测试,发现其内部具有十分有序的“分级”结构。最后,我们推断荧光复合胶体基荧光水凝胶这种特有的“分级”微结构是增强水凝胶机械性能的主要原因。
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