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针尖增强拉曼光谱(TERS)是拉曼光谱与扫描探针显微镜(SPM)的联用技术,能同时获得样品的形貌和振动光谱信息,分辨率最高达亚纳米级。因此,自2000年报道以来,TERS技术迅速在表面科学、纳米材料和生物检测等领域展现出了巨大的潜力。然而,目前TERS的研究却进入了瓶颈阶段,究其原因主要有两点:针尖制备难和研究体系不可控。TERS作为一种等离激元增强拉曼光谱技术(plasmon-enhanced Raman spectroscopy,PERS),“增强源”(TERS 针尖)是技术的核心。TERS针尖的性能决定了 TERS检测的灵敏度、空间分辨率和重现性。因此针尖制备问题已经成为限制TERS发展的瓶颈之一。TERS针尖制备的难点在于针尖必须兼顾SPM和拉曼光谱的要求。对于每种SPM-TERS技术,都需要发展相应的针尖制备方法,但是目前各类针尖制备方法均存在难点。另一方面,目前大部分TERS工作是在大气条件下获得的,针尖和样品可能被污染。同时由于难以调控吸附物种的表面覆盖度,样品的表面状态未知,使得一些动态过程的研究受到限制。如果能将TERS拓展到电化学体系,发展出EC-TERS技术,将能通过电化学有效控制电极表面电位,进而改变物种在表面上的电化学行为;同时可以原位地获得在电化学过程中样品的表面形貌信息和表面物种的化学信息。因此,通过EC-TERS技术有望扩宽TERS研究领域,将其发展到电极表面氧化还原体系的研究,对于电池、电催化、腐蚀等领域具有重要意义。但是到目前为止,受限于针尖和仪器,仅有四篇工作报道了 EC-TERS的研究。本论文主要从方法学的角度出发,致力于解决目前TERS针尖制备存在的关键问题,同时致力于EC-TERS仪器的研制,并在此基础上开展了电催化体系的研究。本论文的主要研究内容和结论如下:1.发展了快速、简便的电沉积法高重现地制备AFM-TERS针尖,通过控制沉积电位和沉积时间可以精确地控制针尖的表面形貌和曲率半径。并且首次在实验上探究了针尖曲率半径与TERS增强的关系,获得了最优的针尖曲率半径,为理解TERS增强机理提供了强有力的实验基础。且该方法所制备的针尖具有高TERS活性和强的镀层结合力,提高了针尖的机械稳定性和使用寿命。2.发展了三种无电沉积法制备AFM-TERS针尖,可以对不导电的AFM针尖进行金属的沉积,使其具有TERS活性,拓宽了 TERS的应用。通过控制沉积时间可以精确地调控镀层的厚度。3.针对EC-TERS仪器功能需求,建立了正置式的EC-AFM-TERS技术。对现有仪器和光路进行了改造,设计出特殊的光谱电解池,对针尖进行了合适的固定和包封,提高了实验的效率和易用性。同时开展了必要的可行性分析,验证了所改造仪器和建立的技术可以满足EC-AFM-TERS实验的要求。最后,通过一个聚苯胺体系的研究,进一步验证了仪器可行性和技术可靠性。4.在体系研究方面,我们选取了薄层MoS2进行体系研究。通过高空间分辨的TERS技术,我们研究了薄层MoS2的缺陷的特殊电子性质,并比较了多个不同缺陷的差异。最后,我们利用EC-AFM-TERS技术获得了薄层MoS2的活性位在电催化析氢过程中的TERS光谱相应变化,通过EC-TERS光谱分析薄层MoS2的电子和声子的变化,从而推导出在电催化过程中薄层MoS2的活性位和非活性位物理化学性质的改变。