新型多巯基环氧树脂固化剂的制备及其性能研究

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多巯基固化剂对环氧树脂的固化操作十分简易,性价比高。但多巯基固化剂与环氧树脂的固化产物存在粘结强度低、耐热和耐水性差等问题,很难满足一些高要求场合的需要。本文以制备性能优异的多巯基固化剂为目的,从巯基丙酸出发,设计合成了几种多巯基化合物,并对其与环氧树脂的固化行为进行了研究。以巯基丙酸和1,6己二醇为原料,合成了多巯基固化剂1,6-己二醇二巯基丙酸酯(称作HDP)。采用红外、核磁对产物的分子结构进行了验证。测试了室温下HDP/环氧树脂体系的剪切强度,结果表明:当HDP:环氧树脂:DMP-30=100:100:6时,固化体系的剪切强度达到15.4 MPa。热失重测试结果表明产物具有良好的热稳定性。用DSC研究了HDP的非等温固化动力学,通过Kissinger和Ozawa等方程计算得到表观动力学方程dα/dt=9.8×104(1-α)0.86exp(-45.4/RT)。以巯基丙酸和四乙氧化双酚A为原料通过酯化反应合成了四乙氧化双酚A二巯基丙酸酯(称作BADP),采用红外、核磁对反应产物的分子结构进行了验证。测试BADP/环氧树脂的固化体系的凝胶时间、剪切强度、耐热性和吸水率发现:当BADP:环氧树脂:DMP-30=60:100:14时,固化体系的凝胶时间在15 min左右,最大剪切强度可达20.8 MPa,且具有良好的热稳定性及低吸水率。用红外研究了体系的固化反应过程,通过计算发现反应前20 min巯基和环氧基的转化速率很快,30 min后进入后固化阶段。用DSC研究了BADP的非等温固化动力学。Kissinger和Ozawa等方程求得表观动力学方程为dα/dt=3.2×104(1-α)0.86exp(-31.3/RT)。用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)对1,6-己二醇二巯基丙酸酯(HDP)进行扩链得到产物HDP-HDI。利用红外、核磁对产物的分子结构进行了验证。测试了室温下HDP-HDI/环氧树脂体系的凝胶时间、剪切强度、耐热和耐水性发现:当HDP-HDI:环氧树脂:DMP-30=80:100:10时,固化体系可以在4~5 min内凝胶,完全固化后的剪切强度有28.4 MPa,且具有良好的热稳定性及低吸水率。用红外研究了体系的固化反应过程,并通过计算发现巯基和环氧基的转化率在不断变大,由于体系存在后固化现象,当红外测试停止时基团转化率仍未到100%。用非等温DSC法确定HDP-HDI/环氧树脂固化体系可以在室温下完成固化。
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